BHandHLYPの利点

質問

計算化学を専攻している者ですが、「BHandHLYP」という計算レベルがラジカルの計算において優れていると聞きました。私は現在B3LYP/6-31G*またはUB3LYP/6-31G*レベルを用いているのですが、この計算レベルとの違いはどのような点で、「BHandHLYP」レベルはどんなこと加味した計算法なのでしょうか？
また他の文献で、HF交換項を50%含むことにより内殻励起エネルギーを精度良く見積もれるとの記載があり（HF交換項の割合が少なすぎる過小評価し，逆に多すぎると過大に見積もられる）、なぜHF交換項の割合を変える事で内殻励起エネルギーの精度に影響が出るのかも分かりませんでした。また内殻励起エネルギーの精度によってラジカルの計算にどのような影響があるのでしょうか？
ご存知の方がいらっしゃいましたら教えて頂けないでしょうか。

回答No.1

101325 · ベストアンサー

計算もする実験屋からのアドバイスです。

> 私は現在B3LYP/6-31G*またはUB3LYP/6-31G*レベルを用いているのですが、この計算レベルとの違いはどのような点で、「BHandHLYP」レベルはどんなこと加味した計算法なのでしょうか？

B3LYPとBHandHLYPの違いは、GaussianのマニュアルのキーワードのDFTのところに書いてあります。
http://www.hpc.co.jp/hit/solution/gaussian_help/k_dft.htm
ここに書いてあることしか知らなくても、とりあえずは仕事ができます。

さらに詳しいことが知りたければ、例えば
http://pubs.acs.org/action/doSearch?action=search&searchText=BHandHLYP+B3LYP&qsSearchArea=searchText
のように、アメリカ化学会やエルゼビア社のサイトで BHandHLYP B3LYP をキーワードに論文を検索してみて下さい。幸か不幸かそれほどヒットする論文はありませんので、質問者さんの系に近そうな系を計算している論文を選んで、BHandHLYPとB3LYPを比較している部分を拾い読みするといいと思います。

> HF交換項を50%含むことにより内殻励起エネルギーを精度良く見積もれるとの記載があり

HF計算で過大評価に、（ハイブリッドではないピュアな）DFT計算で過小評価になるので、混ぜ合わせれば適当なところで実験値と合う、という理解でいいんじゃないでしょうか。

> 内殻励起エネルギーの精度によってラジカルの計算にどのような影響があるのでしょうか？

どんなラジカルをどのように計算して何を求めるかにもよるのでしょうけど、あまり関係ないと思います。直感的には、内殻励起エネルギーを精度よく求められる計算手法よりも、価電子励起エネルギーを精度よく求められる計算手法の方が、汎用性が高いと思います。