gamessのアウトプットについて質問です。

質問

私は最近量子化学計算に興味を持ち、gamessとゆうプログラムソフトに手を出したのですが、少々わからないことがあるので質問します。

今、水分子(H2O)を、HF/6-31Gでエネルギー計算をして、アウトプットを見ていて疑問に思ったのですが、TOTAL ENERGYとTOTAL POTENTIAL ENERGYの違いはなんですか？

あと、水分子のTOTAL ENERGY = -76hartreeと出たので、単位をkcal/molにするため627.51掛けたのですが、とても大きな値が出て焦っています。
なぜ627.51も掛けるのか？

あと、単位 hartreeがなにを表しているのか教えて下さい。

よろしくお願いします。

回答No.1

101325

ボルン・オッペンハイマー近似を使うと、分子の持つエネルギーEは

　E = E_elec + E_vib + E_rot

のように

　E_elec: 電子状態のエネルギー
　E_vib: 分子振動のエネルギー
　E_rot: 分子回転のエネルギー

の各項の和で表されます。分子の電子状態のエネルギーE_elecは、さらに

　E_elec = K + Vee + Vne + Vnn

のように

　K: 電子の運動エネルギーの総和
　Vee: 電子間の位置エネルギーの総和（すなわち電子間の反発エネルギーの総和）
　Vne: 電子と原子核間の位置エネルギーの総和
　Vnn: 原子核間の位置エネルギーの総和（すなわち原子核間の反発エネルギーの総和）

の各項の和で表されます。

> TOTAL ENERGYとTOTAL POTENTIAL ENERGYの違いはなんですか？

TOTAL ENERGY = E_elec
TOTAL POTENTIAL ENERGY = Vee + Vne + Vnn

> 水分子のTOTAL ENERGY = -76hartree

E_elec は、分子を構成している原子核と電子を、完全にバラバラに分離するのに必要なエネルギーの符号を変えたものです。HF計算で求められるE_elecの絶対値は、分子を構成する原子のイオン化エネルギーの総和とだいたい同じくらいの値になります。ですのでH2Oであれば、Hのイオン化エネルギー×2とOの第1～第8イオン化エネルギーの和にだいたい同じになります。

本当ならば、E_elecの絶対値は原子のイオン化エネルギーと化学結合エネルギーの総和になってほしいところなんですが、ハートリー・フォック近似で無視されている電子相関のエネルギーが、たまたま化学結合エネルギーと同程度の大きさになるので、結果としてこういうことが起こります。そんな訳で、HF計算で求めたE_elecの絶対値について議論することは、あまりありません。異性体でE_elecがどの程度変わるのか？などといった、E_elecの相対値について議論することが多いです。

> 単位 hartreeがなにを表しているのか教えて下さい。

シュレーディンガー方程式 H Ψ = E_elec Ψ をコンピュータを使って解くときには、方程式を無次元化して、物理定数に依存しない方程式に変換してから解きます。そのためには、まず長さの次元をもつ定数a0 を導入して、方程式中の変数 r をρ=r/a0 に変数変換します。そうするとハミルトニアンの中の運動エネルギー項は

　((h/2π)^2/m)/a0^2 × (物理定数に依存しない項の和)

ハミルトニアンの中の位置エネルギー項は

　(e^2/4πε0)/a0 × (物理定数に依存しない項の和)

となるので、

　((h/2π)^2/m)/a0^2＝(e^2/4πε0)/a0

となるように、定数a0を定めると

　a0＝(4πε0/e^2)*((h/2π)^2/m)

となって、物理定数に依存する因子をハミルトニアンからくくり出して、ハミルトニアンを

　(e^2/4πε0)^2/((h/2π)^2/m)× (物理定数に依存しない項の和)

の形に書くことができます。

くくり出された因子 Eh=(e^2/4πε0)^2/((h/2π)^2/m) はエネルギーの次元を持つ定数なので、エネルギーの単位として使うことができます。つまり、コンピュータを使ってシュレーディンガー方程式をEhで割った方程式 (H/Eh) Ψ = (E_elec/Eh) Ψを解くと、物理定数に依存しない無次元の数 E_elec/Eh が求められるので、これにEhをかけるとE_elecが求められる、という流れになります。

物理定数を組み合わせて作ったエネルギーの次元を持つ定数Ehをハートリーといいます。ちなみに、物理定数を組み合わせて作った長さの次元を持つ定数a0はボーア半径といいます。