C=C-COOEt結合への付加

質問

下記の画像を見てください↓
http://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090616/1245162497

上記の二つの反応ではC=C-COOEtへ付加したとき、カルボニル基の酸素ＯがＯ-になるのと、カルボアニオンＣ-でとどまり、反応する違いがあるようですが、これの違いはどういった要因で生じるのでしょうか？

また、Ｃ＝Ｃ結合はＨＢｒなどＨ＋が付加するものだと思っていましたが、画像の反応ではカルボアニオンＣ－が付加しています。そうなると、ＨＢｒの場合始めにＢｒ－が付加しても良いような気がするのですが・・・。その辺を詳しく解説お願い致します。

回答No.1

danishefsk · ベストアンサー

(1)カルボニル基の酸素ＯがＯ-になるのと、カルボアニオンＣ-でとどまり、反応
→そういう風に書いてありますが、電子の動きは同じじゃありませんか？

(2)Ｃ＝Ｃ結合はＨＢｒなどＨ＋が付加するものだと思っていましたが・・・
→カルボニル基と共役している二重結合の末端の炭素はカルボニル基と同じように
求電子性を持ちます。（マイケル付加反応のマイケル受容体ですね）

(3)HBrの場合、Br-が反応します。ただ、Br-は脱離して（すなわち平衡状態）で
おそらく反応は（何か平衡をずらす）工夫をしないと完結しないように
思います。
(1)は有機電子論をしっかり勉強してください。
(2)有機化学の教科書をしっかり勉強しましょう。
(3)なぜ、平衡状態になってしまうか、これも有機化学の教科書です。

お礼

（１）やはり同じなのでしょうか？実は似たような反応がもう一つあり、その反応は酸素アニオンになるように書かれていたので、区別しているものだと思っていました。画像追加しましたhttp://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090616/1245162497

回答No.2

noname#116453

電子の動きに関しては、どちらも同じ意味です。ただし、『カルボニル基の酸素ＯがＯ-になる』ように書くのがbetterでしょう。そう書いていないのは省略していることになります。

C=Cへの付加に関しては、そこに-COOEtなどの電子求引基が結合しているかどうかは極めて重要です。それらがなければ、通常の求電子付加であり、H+などのカチオン性のものが先に付加します。
それに対して、電子求引基が結合している場合には、その影響でC=Cは電子不足になります。特にβ位が電子不足になるので、その部分を求核剤（あるいはアニオン性のもの）が攻撃します。したがって反応機構的には求核付加になります。

要はおなじC=Cであっても、求核付加になる場合と求電子付加になる場合があり、そのどちらが優先するかは電子求引基の有無（およびその強さ）が影響するということです。

お礼

遅くなりましたが、回答ありがとうございます。