赤外吸収スペクトル

質問

エステルのIRスペクトルにおける、カルボニル基の吸収のシフトについて

1.　誘起効果の大きい原子、酸素などが、カルボニル基に隣接していると、
　　カルボニル結合の力の定数が大きくなり、高波数側へシフトするという
　　説明ですが、これは、カルボニル炭素の電子が吸引されて、分極が大きくなる

　　ことと関係があるのでしょうか。力の定数が大きくなる理由について
　　詳しく教えてください。

2.　メソメリー効果を持つフェニル基、ビニル基などがカルボニル基に隣接
　　していると、低い波数側へ吸収がシフトするという説明は、共役により、
　　カルボニル結合の結合価が単結合性を持ち、力の定数が小さくなるためと
　　考えて良いのでしょうか。

回答No.1

rei00

以前に「物理」カテに出しておられた質問ですね。昨日回答しようかと探したのですが，無くなっていたので解決したかと思ったのですが・・・。

　１，２ともお書きの通りです。お書きのカルボニル基の吸収というのは 1700 cm^(-1) 付近の C＝O の伸縮振動ですね。この振動は C＝O 間の電子密度が高くなると（二重結合性が高くなると）起りにくくなります。つまり，起こすのに力（エネルギー）が必要になり，吸収波長は高波長側に移動します。

　例えば，両手で輪ゴムを引き伸ばしてみて下さい。１本伸ばすよりも２本伸ばす方が力が要りますね。同じ事です。１重結合を伸ばすよりも２重結合を伸ばす方が力が要るわけです。

　お書きの場合ですが，【１】の酸素や塩素は「メソメリー効果（電子供与性）＜ 誘起効果（電子吸引性）」ですので，トータルとして炭素原子上の電子を引き付け，炭素上のδ＋性を増大します。その結果，酸素原子に引き付けられていた電子が一部炭素側に引き寄せられ，結果として C＝O 間の電子密度が高まります。つまり，C＝O の二重結合性が高まり，吸収は高波数側にずれます。

　次に，【２】の場合ですが，上とは逆に「メソメリー効果（電子供与性）＞ 誘起効果（電子吸引性）」ですので，共鳴効果によって C－O １重結合を持つ極限構造式の寄与が大きくなり，C＝O 間の１重結合性が高まります。結果として，吸収は低波数側へずれます。

　いかがでしょうか。IR スペクトルに関しては「赤外線吸収スペクトル　－定性と演習－」（中西香爾・P.H.ソロモン・古舘信生 共著，南江堂）が参考になると思います。