カルボン酸のヒドリド還元のある過程

質問

(RCOO)4AlLi +　2LiAlH4 →（RCH2O)4AlLiの反応機構（原子や電子の移動）がわかりません。
以下の機構は推測です。間違いがあればご指摘下さい。
RCOOマイナスのカルボキシル基のCにLiAlH4のヒドリドイオンが最初にアタックして、カルボニル基のπ電子が酸素原子に移動して、カルボニル基の酸素原子はマイナス電荷を帯びるとすると、２番目のヒドリドイオンはどこを攻撃するのでしょうか？

回答No.1

rei00

お書きの反応式が正しいものとして，考えられる事を回答しておきます。

まず，(RCOO)4AlLi の RCOO と Al の間の結合は RCOO- と Al+ によるイオン結合ではなく，RCOO-Al といった共有結合のようなものです。そのため，(RCOO)4Al- のマイナスイオンは Al 原子上にあると考えても構いません。

また，ALH4- の方も同じ状態です。

ここで，RCOOAl と AlH4 が反応して出来るのは RCHOAl-O(-) といった物ではなく，この酸素原子の先に AlH3 等が付いた分子になります。

で，新たにできる -O-Al の結合もイオン結合ではなく，共有結合に近いものになります。そのため，上記の様にマイナス電荷は酸素原子上ではなくアルミニウム原子上に存在する事になり，元のカルボニル炭素上への２番目のヒドリドイオンの攻撃が可能になるわけです。

勿論，この場合は新たな O-Al 結合の形成等で炭素原子上の電子密度が低下しているからという事もあります。

いかがでしょうか。この辺は inorganicchemist さん等の無機化学者の方が詳しいかも知れませんね。専門家の方，間違ってましたら訂正お願いします。

お礼

ありがとうございます。他の本をあさってると反応機構がのってる本、見つけました。m(_ _)m