中和滴定、リン酸の第二当量点でのｐＨの求め方

質問

こんにちは。
リン酸を水酸化ナトリウムで滴定したときの疑問です。
それぞれのｐＨは、

第１当量点まで、
ｐＨ＝ｐＫａ1

第１当量点、
ｐＨ＝（ｐＫａ１＋ｐＫａ２）/２

第１～第２まで、
ｐＨ＝ｐＫａ2

第２当量点、
ｐＨ＝（ｐＫａ２＋ｐＫａ３）/２

第３当量点まで、
ｐＨ＝ｐＫａ３

となっていますが、
このうちの第二当量点の
ｐＨ＝（ｐＫａ２＋ｐＫａ３）/２が導けません。

リン酸の反応は次のようになっています。

H3PO4→Ｈ+H2PO4　…Ka１
H2PO4→Ｈ＋HPO４　…Ka2
HPO４→Ｈ＋PO４　…Ka3
（電荷は省きました。）

第二当量点で生成されている塩は
Na2HPO4→2Na＋HPO4とし、

電荷均衡　(Na)+(H)=(H2PO4)+2(HPO４)+3(PO４)+(OH)
質量均衡 　Ｃ＝2Na=HPO4+H2PO4+PO４

この後、どのようにして
第二当量点の式を導くのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.4

nious · ベストアンサー

#3です。

不均化については検索して調べてください。「重曹のpH」を求める場合と同じ考え方です。

とりあえず高校レベルの解法を記します。

不均化：2HPO4^2- ⇔ H2PO4^- + PO4^3- ；Kd=K3/K2
加水分解：HPO4^2- + H2O ⇔ H2PO4^- + OH^- ；Kh=Kw/K2

不均化で反応する[HPO4^2-]=x、加水分解で反応する[HPO4^2-]=yとすると、

不均化について：(x/2){(x/2)+y}/{C-(x+y)}^2=Kd
加水分解について：y{(x/2)+y}/{C-(x+y)}=Kh

Kh＜Kd＜＜1だから、C＞＞x+yと見做してC-(x+y)≒Cと近似すると、

(x/2){(x/2)+y}/C^2≒Kd、y{(x/2)+y}/C≒Kh

2式からy≒[OH^-]=Kw/√{K2(CK3+Kw)/C}、[H^+]≒√{K2(CK3+Kw)/C}

お礼

ご回答ありがとうございます。
理解できました。
４回に渡って丁寧に説明して頂きありがとうございました！

回答No.3

nious

#2です。

●水の解離：2H2O ⇔ H3O^+ + OH^- は不均化の一つで珍しい反応ではありません。
特に2分子間でプロトンのやり取りをする場合は自己プロトリシス反応と呼ばれる事もあります。

●不均化の平衡定数の式は正しいです、もう一度よく確認して下さい。

●だから「HPO4^-」の酸解離も反応の一つとして考慮しいます。
しかしK3が極めて小さい為に反応を無視しているだけです。

お礼

お返事が遅れました。
niousさん、ご回答ありがとうございます。

不均化の式は正しかったです。
2HPO4→H2PO4+PO4で平衡定数の式を作る際、
「2HPO4」が「HPO4^2」となるとは知りませんでした。

しかしイマイチ腑に落ちません。水の解離ならまだしも、
リン酸塩でなぜこのような反応が起こるのでしょうか？
加水分解でも酸の解離でもないですし。
HPO4＋HPO4→H2PO4+PO4

また不均係数K=Ka3/Ka2も不思議です。
右辺の「H2PO4」がka2、「PO4」がka3に対応していることは
何となくわかるのですが、
それならば、分母分子が逆でK=Ka2/Ka3でもいいような気がします。
それとも単に、Ka3の方が後に起こる反応であるので分子に
置いているだけなのでしょうか？（平衡式では分母が前、分子が後の状態）。

あとNo.2で加水分解を考慮した厳密な式を教えて頂きました。
この式の導き方に関してですが、
[HPO4]+[H2O]→[H2PO4]+[OH]より、
Kb=[H2PO4][OH]/[HPO4]
[H2PO4]=[OH]であるので、
Kb=[OH]^2/[HPO4]…(1)
ここでNaHPO4の全濃度Ｃを考えて、
C=2[Na]=[HPO4]+[H2PO4]
加水分解で生成した[H2PO4]は微量なので(kb=10^-6.8より）、
C=[HPO4]と近似し、(1)に代入すると
Kb=[OH]^2/C
となり、これを変形して、
[OH]=√{CKb}…(2)
Kw=[H][OH]→[OH]=kw/[H](2)に代入し、変形して
[H]=Kw/√{CKb}（kb=kw/ka2)
あとは第二当量点の近似式、
[H]=√{ka2+ka3}
と足し合わせればよい。
とこのように考えたのですが、
これで合っていますでしょうか？

回答No.2

nious

#1です

大雑把な説明ですが「HPO4^2-」に関する反応は以下の3つです。

酸解離：HPO4^2- ⇔ H^+ + PO4^3- ；K3=10^(-12.4)
加水分解：HPO4^2- + H2O ⇔ OH^- + H2PO4^- ；Kh=Kw/K2=10^(-6.8)
不均化：2HPO4^2- ⇔ H2PO4^- + PO4^3- ；Kd=K3/K2=10^(-5.2)

濃度Cが極端に薄くない場合、平衡定数の大きさは反応の進み易さの目安になり、
不均化の平衡定数が最大だから他の反応を無視すると近似的に [H2PO4^-]≒[PO4^3-]と見做せるから、

K2K3=[H^+]^2[PO4^3-]/[H2PO4^-]≒[H^+]^2 → [H^+]≒√(K2K3)、pH≒(pK2+pK3)/2

実際には加水分解と不均化の平衡定数の差がそれ程大きくない為に、あまり良い近似値は与えません。

加水分解も考慮したより正確な式は、[H^+]≒√{K2(Kw+CK3)/C} になります。

お礼

niousさん、再びご回答ありがとうございます。

書いてあることはおおよそわかるのですが、
不均化というのは初めて聞きました。
なぜ溶液中でこのようなことが起こるのかはわかりませんが、
とりあえず式だけ見ますと、
2HPO4^2- ⇔ H2PO4^- + PO4^3-
不均化定数Kd=(H2PO4)(PO4)/2(HPO4)
一方、
Kd=Ka3/Ka2=(H2PO4)(PO4)/(HPO4)^2
と分母がやや違ってきませんか？

もう一つ前々から疑問だったのですが、
加水分解定数を導く際、
Kh*Ka2=Kwより、kh=Kw/Ka2になりますが、
ここでなぜKa2の解離を考慮するのでしょうか？
第二当量点ではHPO4の加水分解は10^(-6.8)と
となっており、量的にはHPO4≫H2PO4であるわけですから、
溶液中に多量に存在するHPO4の解離定数Ka3の方が
適当だと思うのですが…。

何度もご質問して申し訳ございません。
よろしくお願い致します。

回答No.1

nious

なっているって、それ間違いが含まれてるぜ。誤差でか杉。

お礼

ご回答ありがとうございます。

＞誤差でか杉
これはたぶん近似法使っているからです。
濃度Ｃに対してＨやＯＨがかなり小さく、
無視してもよいという前提で導いています。
この点のことですよね？

３価の酸は近似法で第２当量点を導けるのでしょうか？
ちなみに、第１当量点の式は２価の酸と同じ要領で
求められましたが…