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プロパルギル基導入について何か他のいい案ありませんか？
アルキルマロン酸エチルにプロパルギル基を導入するのにプロパルギルトシラートを用いています。そのプロパルギルトシラートをプロパルギルアルコールのトシル化で合成して用いているのですが、反応の後処理を行う際に手袋で完全に保護しても、手が真っ赤に腫れてしまうのです。特に後処理したその日の夜は眠れないくらい痛くて！一昨日も腫れてしまい。。。いつも行っている病院に行きました。ステロイドの強い（ジフラールかデルモベート）薬を処方してもらってかゆみがあるときは塗っています。でも数時間すると痛みが襲ってきて！今もちょっと傷みあります。この反応は原料合成で頻度行うので他の方法があればいいんですけどね。今のところ毎回痛い思いをして反応していますが！なんか他の手がないでしょうか？教えてください。
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＞トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドは、脱離能は結構良いのでしょうか？（トリフラートみたいに） ここでは、p-トルエンスルホン酸クロライドを用いています。価格が安いですので！ トリフラートほどの活性はないと思います。 ただ、白色固体で扱いやすいという点で おすすめしたので。リン酸エステル合成に 使われていることは前述した通りです。 やはりコストがかかるのは問題ですね。 あと、自分はプロパルギルアルコールについて の毒性を知らなかったので、p-トルエンスルホン酸 の方には問題ないかと思います。 抽出操作をされている様ですが、そのままcrude の ままアルキルマロン酸エチルと反応させたりとかは できないのでしょうか。未反応のトルエンスルホン酸 クロライドおよびそれが分解したトルエンスルホン酸を除去するだけだと思いますので、それが、生成しない条件、アルコールと化学量論量用いやればなんとかならないのでしょうか。それが無理ならちょっと過剰にTEAやDIEAの3級アミンを入れておけばトルエンスルホン酸も塩となって次の反応に影響しないのではないでしょうか。 追伸 ＃１で自信ありにマークしていたことに気付き お恥ずかしい限りです。
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- rei00
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私も #2 さんと同じ事を考えましたが，同じ事を回答しても仕方ありませんので，チョット違う観点から。 まず，お書きの原因はプロパルギルアルコールもしくはそのトシラートが原因でしょうから，適切な防護対策を困じない限りは，他の反応を用いても同じ結果になるんじゃないでしょうか。 プロパルギルアルコールの危険性はご存じですよね。もし，知らないって事なら，自業自得です！参考 URL のページを良くお読み下さい。 なお，私も卒業研究（２０年ほど前）でプロパルギルアルコールを使用した事がありますが，その時には開封から器具洗浄までドラフト内で行ないましたが，何も問題は起こりませんでした。#2 さんの回答を参考に，防護対策を再検討されるべきでは。 ただ，人によっては特に敏感で，他の人が何ともないのに炎症を起こす事があるかもしれません。ty-net さんがその様な体質であれば，その反応だけ他の人にやっていただくか，プロパルギル基を使わずに済ませる事を考えた方が良いかと思います。 ご参考まで。お身体お大事に。
- pricedown
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まず化学の研究をするものとして、最低なことをあなたはしています。それは以下です。 ＞今のところ毎回痛い思いをして反応していますが！ 同じ失敗を、しかも怪我をするようなまねを自ら繰り返すなど、科学者失格です。 痛い思いをするのならば、繰り返す前に充分な対策を取るべきです。現状を教官に報告して、指示を仰いでください。まれに「そのくらい我慢しろ」と馬鹿なことをいう教官がいますが、そのような無能な者の指示に従ってはいけません。安全対策を考案できないのは科学者として失格ですし、指示できないのは管理者として失格です。さらに学生のあなたにそれを教えないのは教育者として失格です。学生のあなたは知らないのでしょうけど、社会人が業務としてそのような事故を一度でも起こしたのならば、労働災害になります。労働災害を起こすことは、あなた自身が肉体的精神的な苦痛を味わうだけでなく、上司や事業所長他、所属する組織全体に多大な迷惑を及ぼします。怪我をするような実験はしない癖をアマチュアのうちからきちんと身につけてください。 お話を聞く限り、保護具の選定が不適切な気がします。おそらく薄手の手袋を使っているものと思いますが、その素材を透過する物質はたくさんあります。もっと厚手の手袋を使ってください。グローブボックス用の長手袋など、良いかもしれません。一番危険なのは実験中ではなく、実験装置を洗浄するときです。使った実験器具を流しに持っていく前に、ドラフト内で適切な洗浄剤できちんと洗ってください。プロパギル、酸クロ、アミンならばどのような試薬で処理すれば良いか、当然ご存知ですよね？ 保護具の表面もきちんと洗浄してください。まれにですが有害物質に触れた保護具を洗わずにドラフト外に放置して有害物質を実験室内に蒸散させている馬鹿がいますが、このようなことをしては保護具の意味がありませんからね。またどんな保護具でも多少は有害物質が透過してきますから、保護具をはずした後はしっかりと手と腕を洗ってください。洗顔も重要です。プロパギル化合物程度を安全に扱えないようでは、今後化学の実験を続けるのは難しいと思います。今回は一つの勉強と思って、安全対策を考え直してください。取り返しがつかなくなる前に。 ご使用のドラフトはきちんと機能しているでしょうか？ 見た目は正しく機能しているように見えても、実際にはきちんとした排気がなされていないドラフトもあるようです。一度確認してみると良いでしょう。機能していないのならば、ドラフトで実験する意味もありません。
- a_hirata
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トシル化にはp-トルエンスルホン酸クロライドを 使ってますか？ トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドは 固体で非常に扱いやすい性質でしたのでこれを 使ってはいかがでしょうか。 価格は高いですけども。 p-トルエンスルホン酸よりもよい脱離基で、リン酸 エステル合成に用いられております。
補足
トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロライドは、脱離能は結構良いのでしょうか？（トリフラートみたいに） ここでは、p-トルエンスルホン酸クロライドを用いています。価格が安いですので！ よろしくお願いします。
お礼
お返事ありがとうございます。プロパルギル基はその後に、オレフィンを持つチオフェニル基が必要なため、どうしても用いなければいけません。 ここは、他の方法をいろいろと考えているのですが、難しいですね。（この方法で合成を確立していますので！） プロパルギルトシラートでは後処理の時に分液操作を行うのでその際に保護手袋に間接的につくんですね。（ドラフトで反応を仕込んでいるんですけどね。） やはりもっと厚手の手袋を使用して、はずすときは、洗ってから外すことも必要ですね。 (実はこのようになったのは、自分だけでないんで！） 症状の方は痛みは治まってきてます。ありがとうございました。