アセト酢酸エステルの還元

質問

tert-butyl acetoacetateをボロハイや還元酵素で還元すると，エステル側のケトンは還元されずに，β位のケトンのみが還元されますが，なぜでしょうか？？
反応機構をご存知の方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです．よろしくおねがいいたします．

回答No.2

noname#160321

t-Ｂu体のみならず、ＰＥＧ-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ-ＣＨ3をBaker's Yeastで還元しても、 ＰＥＧ-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ3しか取れません。この時の不斉はＳです。↓
http://www.bentham.org/loc/sample/loc2-1/024AN.pdf
またこんなのも、t-Bu-O-CO-CH2-CO-CH2-CO-CH3をLactobacillus brevis のアルコールデヒドロゲナーゼで還元するとt-Bu-O-CO-CH2-CO-CH2-CH(OH)-CH3 (S)のみ取れて来ます。一方Baker's Yeastで水と有機の２層で還元すると逆の(Ｒ)だけが取れて来ます。これはt-Bu-O-CO-CH2-CO-CH2-CO-CH2-CH3のもそのまま応用できます↓
http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/85514670/ABSTRACT?CRETRY=1&SRETRY=0
これらから見ると嵩高いアルコール部分を持つβ-ケト酸、β-ジケトを持つ酸化合物は酸末端の反対側から１箇所だけ還元されるようです。

お礼

ご回答ありがとうございます。
生体触媒により立体選択性の制御ができるというのはおもしろいですね。参考にさせていただきます。

回答No.1

noname#62864

反応機構というより還元力の差です。
エステル側のケトンという言い方は不適切です。エステルのカルボニル基というのであればまだわかりますが。そもそもケトンとエステルは別のものであり、化学的性質も異なっています。

なお、反応機構は還元剤によって違います。「ボロハイ」などと略称を書かれているぐらいですから、有機化学の教科書等はお持ちですよね。「ボロハイ」の還元についてはそれに書かれていると思います。

酵素による還元機構は生物化学の範疇になるんでしょうかね。

お礼

ご回答ありがとうございました。
粗末な表現の間違いにもご指摘いただき、助かります。
ボロハイの還元力では、還元されやすいケトンのみしか還元されないのですね。教科書の還元剤の表をみて確認をいたしました。