定圧系でのｌｎKを求めるには

質問

定圧系でのlnKを算出しようとして、つまずいています。
基本的にΔG=-RTlnKなのですから、各温度のKはΔGから逆算すればいいのですが・・各温度のΔGが分からない・・・
ΔHr(kJ/mol) = a + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)で各係数a,b,c,d,e
を使って、あと標準状態のΔG゜は分かるので、そこから計算できる
ようです・・・しかし自分が分かったのはここまで。
どなたか詳しいかた、教えていただけませんか？

回答No.5

T-gamma · ベストアンサー

＞私の計算によれば
Kの変化分を考えると
lnK2－lnK1＝－(ΔH/R)・(1/T2－1/T1)になります。
あってますか？

ΔHが定数としていいのであれば、それでOKです。
もし、
a + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)
であるならば、
ΔＨ/RT^2＝a/RT^2+b/RT+c/R+dT/R+e/RT^3
となり、
lnK2－lnK1＝－(a/R)・(1/T2－1/T1)
　　　　　　+(b/R)ln(T2/T1)
+(c/R)(T2-T1)
+(d/2R)(T2^2-T1^2)
-(e/2R)(1/T2^2－1/T1^2)
となりますね。

＞ここで問題なのはK1とT1はどうするのかです。
標準状態25℃の値を入れればいいのでしょうか？
そしてT2に求めたい温度をいれてK2を算出すればいいのでしょうか？

そうです。T＝298KのときK＝K0(標準状態での平衡定数)
T=T2のとき、K＝K2とでもすればいいですね。

お礼

ありがとうございます。
色々自分で考えたのですが。実はΔHに温度依存性があること
を忘れてました。
ありがとうございます。

回答No.6

jamf0421

>lnK=-ΔH/RT+constのΔHにa + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)
>を代入すればいいのでしょうか？
No5さんが回答されているとおりです。
T1でのKが分かれば、（式の成り立つ範囲で）任意のT2のKが計算できます。

お礼

大変よくわかりました。
ありがとうございますm(_ _)m

回答No.4

T-gamma

No.2です。式が間違っていましたね。
｛∂(ΔＧ/T)/∂T｝ｐ＝ΔＨ/T^2
→｛∂(ΔＧ/T)/∂T｝ｐ＝-ΔＨ/T^2
{∂lnK/∂T}p=-ΔＨ/RT^2
→{∂lnK/∂T}p=ΔＨ/RT^2
が正解です。

お礼

お願いしますm(_ _)m
{∂lnK/∂T}p=ΔＨ/RT^2
を積分した式を教えて下さい。
わたしのつたない数学知識では間違っている可能性
が大きいので。
お願いしますm(_ _)m

補足

私の計算によれば
Kの変化分を考えると
lnK2－lnK1＝－(ΔH/R)・(1/T2－1/T1)になります。
あってますか？
ここで問題なのはK1とT1はどうするのかです。
標準状態25℃の値を入れればいいのでしょうか？
そしてT2に求めたい温度をいれてK2を算出すればいいのでしょうか？

回答No.3

jamf0421

No1を書いたものですが補足します。No2さんの書かれたようにΔGでは間違いでΔG0=-RTlnKです。
ただしNo2さんが最後に書かれている平衡定数の温度依存性はマイナスはつきません。∂lnK/∂T=(1/RT^2)ΔHです。
これにより（たとえば）ΔHが定数の範囲を考えて積分して
lnK=-ΔH/RT+const
ΔH<0の発熱反応の場合、1/Tに対してlnKをPlotすれば勾配が正になります。したがって発熱反応の時に低温になればなるほどKが大きくくなります。そうでないと辻褄があいませんね。

お礼

ありがとうございいます
lnK=-ΔH/RT+constのΔHにa + bT + cT^2 + dT^3 + eT^(-1)
を代入すればいいのでしょうか？
ありがとうございますm(_ _)m

回答No.2

T-gamma

ΔG=-RTlnK
は誤りかと思います。
ΔG=ΔG゜+RTlnQ　（Ｑは反応比）
です。平衡状態、つまり生成系と反応系のギブスエネルギーは等しいとき(ΔＧ＝０のとき)、Ｑ＝Ｋであるで
０=ΔG゜+RTlnK
ΔG゜=-RTlnK
となります。
また、
｛∂(ΔＧ/T)/∂T｝ｐ＝ΔＨ/T^2
という関係式を使えばlnKは
{∂lnK/∂T}p=-ΔＨ/RT^2
となるはずです。後は積分してください。
手元に教科書がないので関係式は自分で導きましたが、もしかしたら符号とか間違えているかもしれません。一応、確認してから使ってください。

お礼

ΔG=ΔG゜+RTlnQ　なんですが、気体反応ですとすぐ平衡に
なるのでΔGは常に０と仮定してます。
本当はまずいのかもしれませんが・・・
特に反応系が複雑になると、どの反応が連続して起こっている
のか意味不明になります。エタノールの水蒸気改質とか・・
各反応、つまりエタノールからアセトアルデヒド、アセトアルデヒドから
COやCH4、COのシフト反応や酸化反応など・・複雑すぎて分からない
ので各反応式で平衡と仮定してΔG゜で評価してます。
ΔGは平衡に達してないときにしか出ませんから・・
しかし生物系の反応は通常ΔGをつかいますね。平衡になりにくいのでしょうか？
あと・・・No.4のでもお願いしてますが、{∂lnK/∂T}p=ΔＨ/RT^2
を積分したらどうなるのでしょうか？
すいません・・・数学に弱くて。

回答No.1

jamf0421

∂lnK(T,p)/∂T=(1/RT^2)ΔHを積分すればよろしいです。ΔHの温度依存性を知っているならその式を入れて積分するし、定数と看做せる程度の温度範囲なら、
lnK(T,p)=-ΔH/RT+const
で、ある温度でのKが分かれば、他の温度は計算できます。

お礼

大変ありがとうございます。
lnK(T,p)=-ΔH/RT+constの式は大変使いやすいですね
参考にします。