パラジウム炭素について・・・教えてください！！

質問

市販されているPd/CはPd(ll)とPd(0)の二種類が含まれています。
Pd/Cを用いたカップリング反応の論文が最近多く見られている中、主にPd(ll)が反応に関わると書かれていました。
メカニズムとしてはPd(ll)がPd(0)に還元されて、酸化的付加を起こしてサイクルが回るらしいのですが、Pd(ll)からPd(0)への還元はどのようにおこっているのでしょうか？
baseで還元されると書かれてる文献も在りますがそのメカニズムが解りません。Pdが還元されると何かは酸化されないといけませんよね？
その辺がわからないので知っている人がいましたら教えてください！！

回答No.3

jamf0421 · ベストアンサー

>＞Carbon自身の表面のカルボン酸部分
>活性炭にCOOH残基があるというのはどういうことでしょうか？？

活性炭は椰子とか木材とかピート炭を原料にしますが、一回焼いたあと、賦活工程があります。水蒸気賦活とか燐酸賦活とかいろいろです。そうしてできた表面は-OHや-COOHや＞C=Oがあってもよいです。とくに表面とかCarbon連鎖の端が全くCだけで出来てはいるとは限りません。
なお、起源から分かりますように、完全に活性炭を燃やしても全部CO2になって何も残らないわけではありません。Ashが残ります。アルカリ金属とか鉄とかが出てきます。

ただしPd（II)について私の書いていることはあくまでも憶測で、Pd（II)がそうしたところにいることを実証している文献に基づいて言っているわけではありません。

お礼

憶測でそこまで考えれるのは素晴らしいです。
非常に参考になりました。

最後に「塩化パラジウム説」で質問なのですが、
Pd(II)Cl2→Pd(0)になるにはどのような機構なのでしょう？

私が見た文献での反応条件は
Pd/C,Na2CO3,solvent（含水）　　です。

回答No.4

jamf0421

>最後に「塩化パラジウム説」で質問なのですが、

塩化Pdはたとえば塩化Pdを出発塩として触媒を作ったら、という仮定に基づいております。硝酸PdならPdイオンは硝酸根とペアになっていると思いますし、さらにその他の塩を使ってその他の形態でいることもあり得ます。「塩化パラジウム説」というほどの説ではありません。

>Pd(II)Cl2→Pd(0)になるにはどのような機構なのでしょう？

もし話を鈴木-宮浦カップリングに戻すのでしたらPdCl2は仮に触媒上にあったとしても反応にどのような関係があるか判りません。教科書的には、ゼロ価のPdへのハロゲン化アリルの酸化的付加でPdは2価になることになっています。そのあとBaseでハロゲンが抜かれ、芳香族ホウ素化合物との配位子交換、そして生成物（ビアリル）の還元的脱離でPdはゼロ価にもどっています。
一般的にはPdCl2がPdのゼロ価になるには還元が必要で、還元剤が来れば（つまり電子を与えるものが来れば）行きます。たとえば水素でさえ、PdCl2＋H2→Pd＋HClが可能です。触媒上に残留したPd(II)の鈴木-宮浦カップリングへの意味とは簡単には明らかにできないと思います。

>私が見た文献での反応条件は
>Pd/C,Na2CO3,solvent（含水）　　です。

鈴木-宮浦カップリングにNa2CO3を入れているのですか。（含水）とはPd/Cが水を50%程度含むWet触媒なのでしょうね。

お礼

有難うございます。
非常に参考になりました。
Pd/CにあるPd(II)は現状では何かわかりませんね。

文献ではPd/CでPd(II)を多く含むPd/CとPd(0)を多く含むPd/Cとでカップリングの比較をしていてPd(II)を多く含むほうが反応が速いという結果が出てました。そういう事がありましたので質問してみたのですが、Pd(II)のまま酸化的付加するのは考えにくかったのでPd(II)→Pd(0)が起こっていると思ったんです。
でも難しいですね・・・。

回答No.2

jamf0421

>園頭カップリングでは上のURLで納得がいくのですが、、、
>例えば鈴木―宮浦反応ではどうなるのでしょう？

No1さんの御回答の下をたどったところにある下記URLではどうなのでしょうか？

>Pd/Cに含まれるPd(ll)とはどのような状態でしょうか？
>Pdに何かが結合しているのでしょうか？？
>教えてください。

意図して、たとえば塩化PdをCarbonに担持して還元しないなら塩化Pdが表面にいるでしょう。
Pd/Carbon触媒は、何らかのPd塩をCarbonに担持してから還元剤で還元したものです。通常はPd金属の微粒子が担持された形態になります。しかし還元不十分なら出発物質によりますが、硝酸Pd、塩化Pdなどの形で残るかもしれません。Carbon自身の表面のカルボン酸部分などにPdがつく可能性もあるかも知れません。あくまでもこれは憶測ではっきりしたことは判らないと思います。

参考URL：

http://www.chem-station.com/odoos/data/x-ene-3.htm

お礼

回答有難うございます。
Pd/Cの合成法に問題があるという事ですね。
非常に参考になりました。

＞Carbon自身の表面のカルボン酸部分

活性炭にCOOH残基があるというのはどういうことでしょうか？？

回答No.1

piyoco123

URLを参考にして下さい。

参考URL：

http://www.chem-station.com/odoos/data/yne-yne-3.htm

お礼

回答有難うございます。
園頭カップリングでは上のURLで納得がいくのですが、、、
例えば鈴木―宮浦反応ではどうなるのでしょう？

後、付け加えで質問ですが、
Pd/Cに含まれるPd(ll)とはどのような状態でしょうか？
Pdに何かが結合しているのでしょうか？？
教えてください。