ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

質問

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクルにおいて、出発錯体として２価ニッケルを用いる反応が多く見られるのですが、結局ニッケルは系内で還元されて０価になってから反応が開始されます。
最初から、０価ニッケル触媒を用いない理由とは何なのか、わからないのでどなたか回答お願いします。

また、パラジウムの場合についても出来ればお願いします。

回答No.3

ankh00 · ベストアンサー

カップリングの場合には酸化的付加から反応が始まりますが、その場合に「0価で二座配位」でないと十分な反応性を持たないようです．Ni(PPhe3)4では、配位子が二つ外れないとその状況が生まれませんが、それが起こらない、ということでしょうね．

また、dppeやdppfのように、二座配位子であることも反応性を高めるために必要、と考えられているようです．配位錯体がやや屈曲しているため、反応性が高くなるようです．

回答No.2

ankh00

Ni(PPh3)4の場合、ホスフィン配位子を交換しないと配位子場が空きませんよね．カップリングの場合は0価で二座配位の状態で反応が進行するようですが、Ni(PPh3)4からは配位子交換が起こらないのではないか、と思います．

補足

回答ありがとうございます。

自分なりにもいろいろ調べてみたのですが、「0価で二座配位の状態で反応が進行する」ことはわかりましたが、「Ni(PPh3)4からは配位子交換が起こらない」ことに関して、なぜ配位子交換が行われれないのか未だによく理解できていません。

何度もすみませんが教えていただけないでしょうか。

回答No.1

ankh00

反応系中で反応剤の存在下に触媒を「in situ」で調製する方法はしばしば用いられるものですが、主な理由としては触媒の取り扱いにくさと、触媒活性の違いがあるでしょうね．
生のニッケル(0)は極めて酸化条件に弱く、（触媒を具体的に示してもらってないので憶測ですが）微粉末としては取り扱いにくいものです．錯体として売られているものもほとんどは2価錯体だと思いますが、Ni(0)は不安定で扱いにくいのです．

補足

早急の回答ありがとうございます。
０価ニッケルは生のものではなく、Ni(PPh3)4のような０価ニッケル錯体です。このような錯体も酸化条件に弱く、不安定なのでしょうか。