電位差からの溶解度積の導き方

質問

色々調べたのですが、どうしてもわからないので教えてください。。
AgClの当量点における電極電位の差は280mVである。このことから、AgClの溶解度積を求めなさい。（この電位差は水素標準電極基準でなく、銀ー塩化銀電極であることに注意せよ）
という問題です。

ネルンストの式から
Ｅ＝Ｅo＋0.059log[Ag]
ここでKsp=[Ag][Cl]であることから
当量点下で［Ag］=[Cl]より
Ｅ＝Eo＋1/2x0.059logKsp
この式を使うのだろうというのはわかったのですが、それらしい値になりません。

何をどう、代入すると正解なのでしょうか？
それとも、式そのものが間違っていますか？教えてください＞＜

回答No.1

noname#20644 · ベストアンサー

Ｅ=Eo-{RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)] において
平衡状態では、E=0
故に、Eo={RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
={RT/(zF)}・2.303・log[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
AgCl は難溶性であるから　a(AgCl)=1、更に、Ag+ もCl- も濃度は極めて低く、
活量は濃度に等しいと見なせるので、a(Ag+)・a(Cl-)=［Ag+］・[Cl-]　とする。

［Ag+］=[Cl-]　であるから、今の場合、Eo=2・(-0.280)Vで、2.303・RT/(zF)=0.0591 とおいて
log{［Ag+］・[Cl-]}=2・(-0.280)/0.0591=-9.475
［Ag+］・[Cl-]=3.35×10^(-10)

故に、[Ag+][Cl-]=3.35×10^(-10)　(mol/l)
この値は、AgClの溶解度積、1.75×10^(-10)(mol/l) と合わない。Eoとして　2・(-0.280)V を用いたが、これが小さ過ぎる（その結果、log{［Ag+］・[Cl-]} の真数が約0.3大きくなる）ためで、溶解度積が2倍程度大きい結果となっている。