化合物の合成経路。ヒントでもかまわないのでお願いします。

質問

酢酸エチルをエタノール中でＮａＯＥｔと反応させたときに得られる化合物（butanoic acid ではないかと私は考えました。）から3-methyl-5-hexen-2-oneを合成するにはどうしたらよいのかをどなたか回答して頂けないでしょうか？
ＰＣでは回答しにくいでしょうが、どうかお願いします。
必ず締め切りお礼もつけます。

回答No.3

noname#62864 · ベストアンサー

補足です。
一般論として、２個目のアルキル基は入りにくいです。
つまり、塩基と処理したときにエノラートになりにくいと言うことです。
そのため、C2H5ONaよりも、NaHの方が好結果が得られるというわけです。なお、カリウムt-ブトキシド(CH3)3C-OKという選択肢もあるようです。

なお、最後に酸処理して脱炭酸を行いますが、酸による加水分解は反応が遅いこともあるので、その前にアルカリでケン化して、その後に酸処理する方法もあります。
つまり、
CH3C(=O)C(CH3)(CH2-CH=CH2)-COOC2H5 + NaOH
→ CH3C(=O)C(CH3)(CH2-CH=CH2)-COONa + H+
→ CH3C(=O)CH(CH3)CH2-CH=CH2
というようにワンクッション入れる訳です。

ボルハルト・ショアーの教科書にはそのように書かれていますね。

いずれにしても、現実に実験を行う上でのことであって、演習問題の解答を考える際にはそこまで細かいことを考える必要はないかもしれません。

お礼

詳しい解説、本当にありがとうございました。おかげさまでわかりました。解くことができました。
補足質問にまで答えて頂き、助かりました。感謝の気持ちで胸がいっぱいです。

回答No.2

noname#62864

最初の反応はクライゼン縮合で、生成物はNo.1のご回答にもありますようにアセト酢酸エチル（3-オキソブタン酸エチル）でしょう。
アセト酢酸エチルを出発物質とするケトン合成は古典的とも言える手法ですね。
教科書の活性メチレン化合物やエノラートの反応当たりをチェックすると良いでしょう。
わかりにくいかもしれませんが、反応式は下記のとおりです。なお、３行目の塩基はNaH（水素化ナトリウム）です。NaOHではありませんのでご注意を。

2CH3COOC2H5 → CH3C(=O)CH2COOC2H5 + C2H5ONa
→ CH3C(ONa)=CHCOOC2H5 + CH3I
→ CH3C(=O)CH(CH3)COOC2H5 + NaH
→ CH3C(-ONa)=CH(CH3)COOC2H5 + CH2=CH-CH2-Br
→ CH3C(=O)C(CH3)(CH2-CH=CH2)-COOC2H5 + H+
→ CH3C(=O)CH(CH3)CH2-CH=CH2

アリル化とメチル化の順番は逆でも良いでしょうが、２個目のアルキル基の導入にはNaHが必要です。

意味のわからない部分があれば、補足質問をして下さい。

補足

ＰＣ上で説明しにくいであろうことなのにとても親切な回答をつけてくれてくれてありがとうございます。まことに申し訳ありませんが、補足質問をさせてください。
「２個目のアルキル基の導入にはNaHが必要」ということをもう少し詳しく教えて頂けませんか？
それを使わずにCH3C(=O)CH(CH3)COOC2H5にC2H5ONaとCH2=CH-CH2-Brで
CH3C(=O)C(CH3)(CH2-CH=CH2)-COOC2H5 にすることはできないのでしょうか？
もしよろしければ回答お願いします。

回答No.1

ycat0816

最初に得られる化合物は、アセト酢酸エチルではないでしょうか？

それ以降は、３位のメチル化、エステル部分へのビニル基の導入でいいかと思います（２位のケトンの保護、脱保護はいるでしょう）。詳しくは、御自分で御考えください。

お礼

まさか最初に得られる化合物も間違っていたとは・・・、でもおかげさまで汗と酢酸エチルを導くこともできました。
回答ありがとうございました。