van der Waals 方程式

質問

1モルのvan der Waals状態方程式
{p+(a/V^2)}(V-b)=RT
に従う気体の体積を、温度を一定に保ったまま、V1からV2まで準静的に変化させた。個の変化の間に、この期待が外部にした仕事を求めよ。また、この変化の間にこの気体が得る熱量と、この変化の間に生じたこの気体のエントロピーの変化を求めよ。
ただし、この状態方程式中のＲは気体定数であり、a,bは定数である。

全くわかりません。詳しい解説お願いします。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

p=RT/(V-b)-a/V^2
仕事を貰う方向をプラスに計算します。積分はV1からV2までで、Tは一定です。
W=-∫pdV=-∫(RT/(V-b)-a/V^2)dV=-RTln{(V2-b)/(V1-b)}+a(-1/V2+1/V1)...(i)
外部に為す仕事としては
-W＝RTln{(V2-b)/(V1-b)}+a(1/V2-1/V1)...(ii)
です。熱力学第一法則により
ΔU=Q+W...(iii)
ですからΔUが分かればQが分かります。まずvan der Waals気体のHelmholtzエネルギーを考えます。
p=-∂F/∂V...(iv)
は一般に成立する式です。(iv)をVoからVまで積分します。
F(T, V, n)=F(T, Vo, n)-p∫pdV...(v)
積分はVoからVまでです。
まどろっこしいですが、Vo→∞とするとF(T, Vo,n)は相当する理想気体の自由エネルギーに近づきます。Vo→∞の極限をとりますと
F(T, V,n)=limFid(T, Vo, n)-lim∫pdV...(vi)
です。idは理想気体に対応する関数であることを示します。一方本当に理想気体なら
Fid(T, V, n)=limFid(T, Vo, n)-lim∫(pid)dV...(vii)
となります。ここでpidは同一条件での理想気体の想定圧です。(iv)-(v)から
F(T, V, n)=Fid(T, V, n)-lim∫(p-pid)dp...(viii)
となります。これで熱力学変数を理想気体とそれからのずれの形で表せます。1 molの気体については理想気体ではpid=RT/Vであり, van der Waals気体ではp=RT/(V-b)-a/V^2ですから(viii)でn=1ということにして
F(T, V)=Fid(T, V)-lim∫{RT/(V-b)-a/V^2-RT/V}...(ix)
の形になります。積分はVoからVまでで極限はVo→∞にとるのですから
lm[RTln(V-b)+a/V-RTlnV](Vo→V)=lim[RTln{(V-b)/(Vo-b)}+a(1/V-1/Vo)-RTln(V/Vo)]
=lim[RTln{(V-b)Vo/(Vo-b)V}+a(1/V-1/Vo)]
=RTln((V-b)/V)+a/V...(x)
となります。この(x)を(ix)に代入すると
F(T, V)=Fid(T, V)-RTln((V-b)/V)-a/V...(xi)
となります。Gibbs-Helmholtzの式によれば(∂(F/T)/∂T)=-U/T^2ですから
F(T, V)/T=Fid(T, V)/T-Rln((V-b)/V)-a/(VT)
(∂(F/T)/∂T)_v=(∂(Fid/T)/∂T)_v+a/VT^2
を考慮して
U=-T^2(∂(F/T)/∂T)_v=-T^2(-Uid/T^2)-a/V=Uid-a/V...(xii)
となります。因みに(xii)よりvan der Waals気体の比熱は
Cv=(∂U/∂T)_v=Cvid...(xiii)
と、理想気体の比熱に一致することがわかります。さて(xii)より
dU=dUid-ad(1/V)...(xiv)
です。これをV1からV2まで積分します。等温変化ならΔUid=0ですから
ΔU=-a(1/V2-1/V1)=a(1/V1-1/V2)...(xv)
です。(i)と(xv)を(iii)に入れると
a(1/V1-1/V2)=Q-RTln{(V2-b)/(V1-b)}+a(-1/V2+1/V1)
Q=RTln{(V2-b)/(V1-b)}...(xvi)
となります。これが得た熱です。
エントロピーは-(∂F/∂T)_vですから、(xi)にこれを適用すれば
S=Sid+Rln{(V-b)/V}...(xvii)
となることは容易に分かります。
dS=dSid+Rd(ln{(V-b)/V})
ΔS=∫dS=∫dSid+R∫d(ln{(V-b)/V})...(xviii)
∫dSid=ΔSid=Q/T...(xix)
ですから
ΔS=Q/T+Rln{(V2-b)V1/(V1-b)V2}
=Rln{(V2-b)/(V1-b)}+Rln{(V2-b)V1/(V1-b)V2}
=Rln{(V2-b)^2V1/(V1-b)^2V2}...(xx)
となります。