物理化学の質問です。

質問

定圧、断熱条件下で、中和反応を行ったとき、qはCp△Tで求められますよね？そしたら発熱のときはqはプラスになると思うのですが…。
エンタルピーは吸熱がプラスで、発熱がマイナスですよね？qは定圧だと、q=Hになるのに符号が逆になってしまわないですか？

よくわからなくなってしまったので教えてください。お願いします

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

発熱は q < 0 です．そういうように方向を定義しているから．
高校の熱化学方程式は全部忘れなさい．

お礼

そういえばそうでした…！ちゃんと教科書見ます…すいませんありがとうございます

回答No.2

101325

■パラドックス？
定圧断熱条件下で、温度Tの水溶液Aと温度Tの水溶液Bを反応させて、温度T+ΔTの水溶液Cが得られたとします。

このとき、qはゼロです。なぜなら断熱条件下だからです。
また、ΔHもゼロです。なぜなら定圧条件下なので、ΔH＝qだからです。

よって、定圧断熱条件下では、中和反応に限らず、どんな反応でも反応エンタルピーはゼロになります。

■きまじめな回答
A(aq) + B(aq) → C(aq) という反応の反応エンタルピーΔHrは、温度Tの水溶液AのエンタルピーをH(A,T)、温度Tの水溶液BのエンタルピーをH(B,T)、温度Tの水溶液CのエンタルピーをH(C,T)とすると

　ΔHr＝H(C,T)－H(A,T)－H(B,T)　式(１)

により定義されます。反応前後で温度が等しい、というところがポイントです。

それに対して、温度Tの水溶液Aと温度Tの水溶液Bを反応させて温度T+ΔTの水溶液Pが得られたときのエンタルピー変化は、定圧断熱条件下であればΔH＝q＝0なので

　H(C,T+ΔT)－H(A,T)－H(B,T)＝0　式(２)

となります。式(２)を使って式(１)からH(A,T)とH(B,T)を消去すると

　ΔHr＝H(C,T)－H(C,T+ΔT)　式(３)

となって、反応エンタルピーΔHrを断熱条件下での温度変化ΔTに関係付けることができます。

式(３)の右辺は、水溶液Cの定圧熱容量Cpに関係付けられます。というのは、定圧条件下で外部から系に熱を与えて水溶液Cの温度がTからT＋ΔTに変化したとき、外部から与えられた熱量qは、エンタルピーの温度変化に等しくなりますから、

　q＝H(C,T+ΔT)－H(C,T)＝CpΔT　式(４)

となります。

最終的に、式(１)～式(４)より

　ΔHr＝H(C,T)－H(C,T+ΔT)＝－CpΔT＝－q

という式が得られます。この式から、ΔHr＞０のときはΔT＜０となって、断熱条件下では水溶液の温度が下がることが分かります。逆にΔHr＜０のときはΔT＞０となって、断熱条件下では水溶液の温度は上がります。どちらの場合もΔHr＝－qですから、qとΔHrの符号は逆になります。この熱量qのことを俗に反応熱といいます。水溶液と外界の間で熱の出入りがあるような定圧条件の下では、反応前後の水溶液の温度が同じとすれば、エントロピー変化はΔH＝ΔHr＝－qとなります。ΔHr＞０のときはq＜０ですから、水溶液が外界から吸収する熱量が－qになります。このとき外界から正味の熱を吸収しているのでΔHr＞０の反応を吸熱反応といいます。逆に、ΔHr＜０のときはq＞０ですから、水溶液が外界へ放出する熱量がqになります。このとき外界へ正味の熱を発しているのでΔHr＜０の反応を発熱反応といいます。

■なげやりな回答
断熱容器内での発熱反応で、反応熱qが発生したとする。この熱が外部に出て行かないですべて系に吸収されたと考えれば、ΔH＝ΔHr＋q＝0よりΔHr＝－qになる。

■まとめ
反応熱qは、断熱定圧条件下で外界から系に移動する熱量ではありません。
反応熱qは、等温定圧条件下で系から外界に移動する熱量です。

お礼

ありがとうございます！
こんなに詳しく説明してくれるなんて思ってもみませんでした。助かりました！