有機化学

質問

1.水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）は、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトンを還元できる。
また、カルボン酸を高収率で第一級アルコールに還元することができる。
と教科書に書いてあるのですが、
例えば、2-pentanoneをLAHで還元すると、第1級アルコールである1-pentanolになるのですか。それとも第2級アルコールである2-pentanolになるのですか。

2.アルケンを四酸化オスミウムで酸化することで1.2-ジオールを生成する反応で、教科書を見ると、四酸化オスミウムの酸素が炭素と結合してオスメートエステルという中間体を生成しています。反応機構を自分なりに考えた時、C=Cのπ電子が、Osに攻撃していくと思ったのですがそれではオスメートエステルはできないですよね。反応機構を教えていただけませんか。

3.すぺてのジカルボン酸のpKaは、同じ炭素数のモノカルボン酸のpK1より小さいのはなぜですか。
また、HO2C(CH2)nCO2H型のジカルボン酸のpK1とpK2の差はnの増加とともに減少するのはなぜですか。

回答No.4

keyuki · ベストアンサー

２．反応機構は諸説あるそうですが、有力なものはネットで検索してもすぐ出てくるはずです。電子はあくまで酸素の方に寄っている点は誤解されないよう。

３．pKaよりも小さなpHでは、分子型の「割合」が高くなります。pKaはプロトン１個の放出のみが問題となるので、例えば分子内にカルボン酸を１００万個持ったような分子では、そのうち１つがイオン化すればよいので、pKa値はかなり低くなります。
カルボン酸は電子求引基としてはたらくので、もう1つのカルボン酸が近くにあればあるほどプロトンの放出を促進します。炭素鎖が長いほどこの効果はうすれるためpKa値は高くなります。

お礼

わかりやすい回答ありがとうございます。
とても参考になりました。

回答No.3

NiPdPt

補足ですけど、電気陰性度の面では確かに酸素が電子過剰に思えるでしょうけど、この場合にはOsに４個のOが結合しており、それぞれのOが自分の方に電子を引き寄せようとしているわけです。ところがそれが実際に起こるとすればOs上の正電荷がかなり大きくならなければなりませんが、そういった状態は大きな電荷の偏りが生じることになるので不安定です。結果的に、個々のO原子からすれば、本来よりも低めの電子密度で妥協せざるを得ないことになります。こういったことが酸素原子上の電子不足の原因になり、酸化力の原因にもなります。

お礼

ありがとうございます。

回答No.2

NiPdPt

2.この反応は基本的に求電子付加ですのでπ電子がOsO4のOを求核攻撃します。つまり、OsO4ではO原子が比較的電子不足になっているということです。π電子がOを求核攻撃して、O=Osの電子対が移動して、もう片方のO原子から二重結合の側に流れるような機構を書くことができます。

3.たとえばn=0のシュウ酸であればCOOHの電子求引性共鳴効果によって、酸性度が高くなります。nが1～３程度であれば分子内の水素結合の影響があるかもしれません。また、そういう話とは別に、COOHが２個あれば統計的に考えて、H+の取れる確率は２倍になりますので、その分だけ酸性度が高くなります。

お礼

わかりやすい回答ありがとうございます。
1つだけお聞きしたいことがあります。
OsO4ではO原子が比較的電子不足になっているとおっしゃられましたが、オスミウムと酸素の電気陰性度を調べてみたところ、前者は2.2、後者が3.5だったので酸素が電子を引き寄せているので、酸素が電子過剰状態でオスミウムが電子不足なのではと思ったのですが・・
何度もすいません。

回答No.1

aceticacid

こんにちは薬学部の学生です。
（１）ですが2-pentanoneをLAHで還元すると2-pentanolになると思われます。確かにアルデヒド、エステルをLAHで還元すると第一級アルコールになりますが、ケトンの場合は第二級アルコールになります。反応機構を考えると理由がわかりやすいですよ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）ですが、四酸化オスミウムがオレフィンに[3+2]付加を起こしオスメートエステルができると考えたほうがわかりやすいですよ。でも反応機構はいまだ議論の段階らしいですよ
（３）ですがジカルボン酸は二つのpkaを持っていると思われます。２つの中で小さいほうのpkaは炭素数の同じモノカルボン酸のpkaより小さいはずです（大きいほうのpkaはモノカルボン酸のpkaより大きいと思われます）。理由は１回目のプロトン放出では，置換基はCOOH基で強い電子吸引性基して働くが，
２回目ではCOO-であり，電子吸引性の弱い置換基であるためと思われます（あくまで理由の一つです。）
またHO2C(CH2)nCO2H型のジカルボン酸のpK1とpK2の差はnの増加とともに減少するのは炭素鎖が増えるごとに電子吸引効果が小さくなるためだと思われます。

お礼

ありがとうございます。とても参考になります。
1つだけいいですか。
ジカルボン酸のpK1がモノカルボン酸のpKaより小さい理由は、両方とも強い電子吸引性基のCOOH基をもつが、ジカルボン酸の方は2つCOOH基をもつので放出できるプロトンも2つあるからという解釈でよろしいのでしょうか。