シリカゲルの表面積の算出方法について

質問

シリカゲルの表面積の算出方法について

シリカゲルの作成、性質などを学んでいます。
一応、水ガラス由来のシリカゲルを作成しましたが、その表面積を求めたいというところで挫折しています。

ベータソープ自動表面積計（？）とよばれるようなものは設備的にないのです。

実験や実際の吸着などで求めたいのですがいい方法はないでしょうか？

考えた方法はあったのですが、対象とする吸着するものの、量が微小なので細かい量は実験器具に由来する誤差によって検出・比較がうまくできませんでした・・・

なにか試薬等の反応で求められないかなぁと思います。

どなたかこうすればいいんじゃないか程度でもいいのでなにか教えて下さい。
お願いします！

回答No.5

jamf0421

BETの1点法は
x/{V(1-x)=1/(Vm*c)+(c-1)x/{Vm*c}
においてcが十分に大きければy切片が無視できるようなグラフができます。普通にc=100くらいになるのでこれは問題ありません。するとy切片をゼロとできるのみならず、勾配の分子も(c-1)からcにできます。その結果勾配は1/Vmになってしまいます。そして
x/{V(1-x)}=x/Vm
となりますから
Vm=(1-x)V
という簡単な式になります。そこでBETがなりたつ最大のx=0.3位のところでの吸着量Vを決めればVm=0.7VとしてVmが決まることになります。

> ii　表面積関連で、●●孔の脱離吸着の記述があるもの、表面積の測定の方法を列挙しているもの
> です。ご存知の限る範囲で教えてください。
> そのうち大学の図書館にいくのでその際の目星にしたいのです。よろしくおねがいします！

触媒学会編の触媒工学講座4「触媒基礎測定法」地人書館に詳しいです。これも古い本ですが...

「●●細孔から」という●●が見えないのですが、細孔からの脱離なら窒素がよいでしょうね。水だと平衡化にかなり時間がかかると思います。細孔の扱いも上記の本にでています。ただし、通常の毛細管凝縮での範囲です。それよりも微細なKelvin式の使えない細孔については別途議論が必要で、これにもいろいろな扱いがあります。

>(4)水蒸気吸着の結果、表面積が分かり次第、塩化コバルトをインジケータに使っているようなものの
> 別Verとしてほかの水和物でやってみたいのですが、ケイ酸ゲルを乾燥させる前に加える時に、シリ
> カゲルの表面積（吸着有効範囲）に含まれない≒内部にある吸着しない層の部分にもその水和物が取
> り込まれる状態があると思いますが、どの程度考慮すべきなのでしょうか？

固体が水和物に変化するようなものは水吸着による表面積測定にはなじまないものと思います。BET法は固体表面への分子の多分子層吸着に基いた理論なのです。

> また、一応インジケータ
> ≒脇役なので水和が物が多すぎては、シリカゲルの吸着と水和物の吸着範囲がずれます。ここをいかに
> 調節すれば、一方、他方の中をパランス良く調和した乾燥剤にできるか、を教えてください！

私が御質問の主旨をわかっていないのかも知れませんが、固体の表面積というものと水の吸着（吸蔵？）とを切り分けて解析されたいのですと、水でBET表面積を測定するのが不合理で、窒素でBET表面積を測定し、水の吸着量（あるいは水和物としての取り込み）を別途測定して考察する、ということではないでしょうか。

回答No.4

jamf0421

> (1)単分子層吸着量ということで計算をもとめてらっしゃったわけですが、実際の吸着では単分子
> ではなく、多分子ということはないのでしょうか？その際、多分子層という場合は誤差が大きいの
> か、少ないのか。補正をする必要があるのか、ないのか。あったらどのようにすればいいのか。を
> 教えてください。

そもそもBET法というものが吸着等温線から単分子吸着の量を見積もる理論なのです。大体平衡圧がP/Poが0.3のとき吸着量が単分子層吸着の量になりますが、その吸着が単分子層を形成しているのではなく、多分子層もあり、空きもあり、均してその量になるということです。

> (2)考えてくると、表面積の定義としては、多分子層なのか、単分子層なのか。どちらでしょうか。
> この次第で実験から求めた表面積の信頼度は大きく異なると思いました。（所詮粗雑なデータでしょ
> うが）

お答えは上に述べたとおりです。表面積の信頼度はモデルの正しさと測定誤差とからきます。

> (3)基礎知識の欠如のため、参考となる書籍、論文をご存知の限り教えていただけませんか？質問の
> 雑さやご回答の理解すらぎりぎりなので・・・（すいません！）当該範囲としては

> i　BET法（多点法や一点法）の理解が良くできるもの

モデルについての詳細な議論なら「ガスの物理吸着」（ヤング、クロウウェル著、高石、古山訳、産業図書）が一よいのですが、古い本です。あとは結論のBET式が出ているものは知っているのですが、原理から計算しているものを知りません。（あるとは思うのですが...)
因みに、水蒸気で測定なら測定温度（たとえば30℃）の飽和水蒸気圧をPoとしたときに、各測定圧Pで吸着量を測り、その容積をVとします。丁度単分子層吸着に相当する吸着容積をVmとします。実測によりx=P/Poに対してvをプロットします。x vs Vの曲線が得られます。これが吸着等温線（adsorption isothermです。）
すると
x/{V(1-x)}=1/(Vm*c)+(c-1)x/(Vm*c)
の関係が成り立つというのがBET理論の結論でこれがBET式です。cは理論に現れる吸着媒と吸着ガスの相互作用、多分子層吸着する分子間の相互作用にかかわるある定数です。
xに対してx/{V(1-x)}をプロットすれば直線になるはずです。勾配(c-1)/(Vm*c)でy切片が1/(Vm*c)になります。実は実際に直線になってくれるのはx=0.3より小さい範囲です。活性炭などはx=0.2より小さいところのみ成立である場合があります。その直線の成立する範囲で勾配とy切片をとり、これの和をとります。
1/(Vm*c)+(c-1)/(Vm*c)=1/Vm
とよい具合にcが消えてくれます。これの逆数をとれば単分子層吸着量がわかります。これを分子数に直し、1分子の断面積を知れば表面積になるわけです。

> ii　No２さんのご回答のものなんですが（すいません）KOH（７%RH）LiCl (12%RH)，
> CH3COOK (22%RH)，MgCl2 (33%RH) の記述部分でこれらの飽和溶液の気液平衡のときの湿度の求
> め方を教えてください（基本的ですいません）これがわからないとBETどころじゃありませんね・・・

これはNo.2さんのご教示のありがたいところで、飽和溶液の水蒸気圧がそのとおりの水蒸気圧になっている、ということです。だからKOHの飽和溶液を作るとその平衡蒸気圧は7%(つまり湿度7%)しかないのです。よってそこにあげられた飽和蒸気圧をのものと、順番に平衡にさせれば、x=0.07, 0.12, 0.22, 0.33の気相との平衡になります。
字数が限られているので続きは次に回答します。

回答No.3

jamf0421

No.1です。
> 設備が高校のものなので・・・

それならば、No.2さんのご提案がよいです。水は25℃での飽和蒸気圧が24 mmHg、分子断面積が10.8x10^(-20) m^2です。もし400 m^2/gならば、単分子層吸着量は
400/10.8x10^(-20)=3.7037x10^21個(6.152x10^(-3) mol)
となりますので、400 m^2/gのサンプル1 gに対して0.11 gの水蒸気が単分子層吸着でつくことになります。
簡単に一点法でやるのでしたら、BET式の近似式から
Vm=(1-x)V
Vm；短分子層吸着量
V;吸着量
ですから相対湿度0.33でやるならば
Vm=0.67*V
でVmが0.11 gに対応しますからV（実測値）は0.165 gになります。これが1 gのサンプルの重量増です。100 m^2/gでもこれの1/4ですから十分に吸着による増分を天秤で測れると思います。
しかし0.33はBET plotが直線からずれているかも知れませんので、No.2さんの言われた蒸気圧変化で測定し、BET Plotをされた方がよいでしょうね。

お礼

ご回答ありがとうございます。

さっそくなのですがここでまた質問をしてもよろしいでしょうか？

(1)単分子層吸着量ということで計算をもとめてらっしゃったわけですが、実際の吸着では単分子ではなく、多分子ということはないのでしょうか？その際、多分子層という場合は誤差が大きいのか、少ないのか。補正をする必要があるのか、ないのか。あったらどのようにすればいいのか。を教えてください。

(2)考えてくると、表面積の定義としては、多分子層なのか、単分子層なのか。どちらでしょうか。この次第で実験から求めた表面積の信頼度は大きく異なると思いました。（所詮粗雑なデータでしょうが）

(3)基礎知識の欠如のため、参考となる書籍、論文をご存知の限り教えていただけませんか？質問の雑さやご回答の理解すらぎりぎりなので・・・（すいません！）当該範囲としては

i　BET法（多点法や一点法）の理解が良くできるもの
ii　No２さんのご回答のものなんですが（すいません）KOH（７%RH）LiCl (12%RH)，CH3COOK (22%RH)，MgCl2 (33%RH) の記述部分でこれらの飽和溶液の気液平衡のときの湿度の求め方を教えてください（基本的ですいません）これがわからないとBETどころじゃありませんね・・・
iii　表面積関連で、●●孔の脱離吸着の記述があるもの、表面積の測定の方法を列挙しているもの

です。ご存知の限る範囲で教えてください。
そのうち大学の図書館にいくのでその際の目星にしたいのです。よろしくおねがいします！

(4)水蒸気吸着の結果、表面積が分かり次第、塩化コバルトをインジケータに使っているようなものの別Verとしてほかの水和物でやってみたいのですが、ケイ酸ゲルを乾燥させる前に加える時に、シリカゲルの表面積（吸着有効範囲）に含まれない≒内部にある吸着しない層の部分にもその水和物が取り込まれる状態があると思いますが、どの程度考慮すべきなのでしょうか？また、一応インジケータ≒脇役なので水和が物が多すぎては、シリカゲルの吸着と水和物の吸着範囲がずれます。ここをいかに調節すれば、一方、他方の中をパランス良く調和した乾燥剤にできるか、を教えてください！

教えて君となってしまい、大変申し訳ありませんが、何卒、ご協力のほどよろしくお願いします。m(__)m

回答No.2

c80s3xxx

まあ，水蒸気吸着でもやってみたらいいんじゃないですか．
試料をスリの蓋のつけられる秤量瓶に数100mg程度取ります．シリカゲルなら比表面積が大きいのでこの程度でも通常の分析天秤が使えれば十分に吸着量を測定できます．
試料を加熱乾燥します．100℃～105℃くらいで，数時間加熱すればいいでしょう．時間については，恒量になるまで追いかければ確実ですが，高温すぎたりすると表面水酸基 (シラノール基) からの化学的な脱水がおこるので，何をやっているかわからなくなります．
加熱乾燥した試料は，乾燥窒素を流せる容器の中か，五酸化リンあたりの強力なデシケータ中で冷まします．常温まで冷えたら蓋をして秤量して，乾燥質量を求めます．
秤量瓶ごと試料をいくつかの湿度環境に置きます．たとえば，30℃で実験するとして，KOH飽和溶液を使うと，湿度7%で平衡しますので，適当な容器にKOH飽和溶液といっしょに試料を密閉して，恒温槽中に一日～一週間程度置きます．小型のデシケータのような構造をイメージすればいいでしょう．乾燥剤の代わりに調湿液液が入っていればいいわけです．あらかじめ調湿溶液で十分に平衡させた容器に秤量瓶をすばやく閉じ込めるようにするのがベストです．これで，相対圧0.07で平衡させたことになるので，質量を測定し，質量増加から吸着量を求めます．
次に，LiCl (12%RH)，CH3COOK (22%RH)，MgCl2 (33%RH) あたりの飽和溶液で順番にやっていけば，BETプロットが作れます．
一点法でやるなら，MgCl2 でいきなりやってもいいでしょう．
大昔にこの方法でいくつかの酸化物粉体の水蒸気吸脱着等温線を求めたことがあります．等温線もちゃんとかけますし，比表面積も求められます．試料によりますが，酸化物系試料では窒素比表面積ともよく一致しました．真空系でまともに測った水蒸気吸着の結果とも大きな違いはありませんでした．
細孔径分布も求めたことがありますが，さすがにこれはデータがまばらにしか取れないのでカーブの内挿読み取りから解析することになり，信頼性はいまいちな感じがしました (苦笑)．

お礼

なるほど！湿度平衡を狙うのですね!

私の以前案はシリカゲルに塩化水素を吸着させて水やフッ化水素に溶かし、塩化物イオン適定（指示薬にクロム酸カリウムを入れ、硝酸銀を加えて溶解度によって塩化銀→クロム酸銀と移行し、クロム酸銀の褐色を終点とする）塩化物イオンによる吸着の差を測り、差異をもってグラフを得ようといううものでした。
しかし、硝酸銀の濃度がごくうすくなり、ハロゲン化物の不安など不確定要素などで挫折していました。

c80s3xxxさんの意見を参考にさせていただきます。

余談ですが、このサイトにあるシリカゲルの質問はいろいろありますが、たまに専門的なのもあります。
それらを見ていると答える人は化学系の会社なのかな？と思うとともに、シリカゲルの特許などもある会社も多くあるようでした・・・
自分は実験研究レベルのなのですが、そういった規模をみているとわくわくするとともに、自分のレベルはその研究まで発展できたらなあと思いました。

しかし、自分はシリカゲルの研究で作成したもの同士の性能比較もできず、挫折しているのでどうしたらいいかなあ、となやんでいます。

その中、アドバイスをいただき本当にうれしく思いました。

大変有り難く思います。

他にも何か分析方法があれば、教えていただきたく思います。

回答No.1

jamf0421

何かを吸着させるにしても、気相からなら市販のガスの吸着装置、あるいはガラス真空計が必要ですし、液相吸着でも液相に残った量を判定することが必要です。しかも確立された方法でないと得られた吸着データの解釈にも困りますし、文献データと比較も難しいです。
標準的な液体窒素温度での窒素の物理吸着を測定する装置がないのなら、外注されたらいかがですか？

お礼

早速の回答ありがとうございます。

しかしながら、注文となると、できないのです。

設備が高校のものなので・・・

もうすこし考えてみます。

本当にご回答ありがとうございました！