wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。

質問

wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。
こんばんわ、お世話になりますm(_ _)m
化学を勉強している大学生です。

http://ameblo.jp/researcher/entry-10348210027.html
上のブログの記事を読んで、触媒的wittig反応について興味を持ちました。
この反応ではホスフィンオキシドとそれに対する還元剤の選び方が大切であり、採用したホスフィンオキシドは、通常使うものよりも還元されやすいことなどがわかりました。
ただいくつかの疑問点が出てきて、解決できずに困っています。
稚拙な学力ではありますが、もとの論文にも目を通しました・・・が、理由についての細かい考察がないようです。

(１)還元剤にPh2SiH2やPhSiH3を使うと、アルデヒドやオレフィンが共存する中、ホスフィンオキシドのみを選択的に還元できるのはなぜか？
→Ｐｈが２つ付いているものがもっとも還元剤として適しているという結果になっており、Ｐｈ１つや３つのものでは働きが弱くなっていることに対しても、あれ？？？という感じです。また(MeO)3SiHが効果的な還元剤になるのであれば、Ph3SiHもいけるのでは？と混乱しています。。

(２)溶媒効果と反応温度について、温度が下がると収率や立体選択性が急激に下がるのはなぜか？

(３)この反応ではホスフィンオキシドのかわりに、Ph2Si(OH)2が生じると思うのですが、後処理の側面などで問題はないのでしょうか？
→ホスフィンオキシドに比べれば処理しやすいのかなぁと漠然と考えていますが、実際はどうなんでしょうか。。

わかる方がいましたら、力をかしていただけたら助かります。

回答No.1

asagimadara39 · ベストアンサー

自信があるわけではないので、回答というより自分なりの考察です。

(1)に関してはそもそもシラン単体ではアルデヒドやオレフィンを還元することはありません。
ロジウムなどの遷移金属触媒が必要となります。

(2)溶媒効果に関してはこれだけのデータでは正直何とも言えません。
反応温度に関しては低温にすればそれだけエネルギーが低下しているので、反応の系によっては収率が急激に下がると思います。
また、中間体の温度による溶解度なども違うのかもしれません。
実際に反応を自分でやってみないと結論はでないかと。

EZ選択性に関しては、さほど選択性はないけれど、100ºC以上ではZからEへの異性化が起きているのではないかと思います。
ホスフィンが付加脱離でもしているのではないかと思います。

(3)シラノールは一般的に単体では存在しないので、脱水してシロキサンになっていると思います。しかも恐らくポリシロキサンでしょう。結局固体が出るという意味ではどちらも後処理的には大差ないかもしれません。
多くの場合濾過してカラムとなるでしょうし。
ただ、イリドを合成する工程数が減る分工業的には注目されるかもしれません。
まぁ、安定イリドくらいなら簡単に手に入るんで大したメリットではないかもしれませんけど。

お礼

なるほど。勉強になります。
まずシランの性質について正しく理解できていませんでした。
そのほか、いろいろ新しいことに気付かされました。
もう一度考えてみます☆

詳しい考察、どうもありがとうございましたm(_ _)m