ネルンストの式で銅と過酸化水素の酸化還元電位を計算する方法について

質問

ネルンスト式に関しての初歩的な計算の質問です。電気化学は独学でして、計算方法が正しいか自信がありませんので、皆様方に質問させて頂きたいと考えております。初歩的な間違い、勘違い等ご指摘頂けると助かります。宜しくお願い致します。

pH=7における銅と過酸化水素の水溶液中の酸化還元電位を計算する。

【アノード反応】
(1)Cu(S) ＋ H2O = CuO(S) ＋ 2H+ ＋ 2e- ： E0 = 0.558 V vs.SHE

※銅のアノード反応については下記の式(2)も考えられますが、プールベ図から中性では酸化銅が生成すると考え、上記の式(1)を用いました。

(2)Cu = Cu2+　＋　2e-　：　E0 = 0.345 V vs.SHE

(1)の半反応式から電極電位を計算する
　Er = Eo + RT / zF × ln ([Ox]/[Rd])
　　z = 電荷数
　　R = 気体定数
　　T = 絶対温度
　　F = ファラデー定数
　　Eo = 標準電極電位

　　 = 0.558 + 8.314 * 298 / (2 * 96500) * 2.303 * 1 / ( 2×log10 [H+] ）
= 0.558 + 8.314 * 298 / (2 * 96500) * 2.303 * 1 / (2 * log10(10^(0-7)))
= 0.556V

※固体は活量変化が無いので [ ]は１とし記載を省略。

【カソード反応】
(3)H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O　：　E0 = 1.776 V vs.SHE

(3)の半反応式から電極電位を計算する
　Er = Eo + RT / zF × ln ([Ox]/[Rd])
　 = Eo + RT / 2F × ( 2 × ln[H+] )
　 = 1.776 + 8.314 × 298 / (2 * 96500) × 2.303 × ( 2 × log10 [H+] ）
　 = 1.362

アノード反応とカソード反応の電位差から　pH=7の時の Cu ＋ H2O2 = H2O ＋ CuO の酸化還元電位は　1.362 - 0.556 = 0.804 V

計算は以上です。

お手数かけますがご指摘等、宜しくお願い致します。

回答No.2

c80s3xxx

> 酸化還元電位 : 標準水素電極（水素ガス分圧が１気圧、水素イオンの活量が１）の電極電位を0 Vとしたこの半反応を基準とし、求めたい酸化還元反応が対極で生じているとした時の電極電位。

これを求めるのに，酸化還元が完結した反応で，どうやればいいのでしょうかね．
半反応を基準にして求められるのは，半反応についての値でしょう．

補足

回答ありがとうございます。頂いたアドバイスを参考に考えてみましたのでご指摘の程、宜しくお願い致します。

＞半反応を基準にして求められるのは，半反応についての値でしょう．

おっしゃるとおり半反応を基準にして求められるのは半反応だけですね。標準水素電極に対しての動作電極で生じる半反応の酸化還元電位を比較しているのですから、酸化還元反応が完結している状態では比較できません。少し勘違いをしておりました。

そして酸化還元電位の意味についても誤った認識をしておりました。
誤「pH=7における銅と過酸化水素の水溶液中の酸化還元電位を計算する。」ではなく正「pH=7における銅と過酸化水素の水溶液中の起電力を計算する。」が私が求めるべき内容でした。

以下は計算式です
(1)CuO(S) ＋ 2H+ ＋ 2e- = Cu(S) ＋ H2O ： E0 = 0.558 V vs.SHE
(2)H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O　：　E0 = 1.776 V vs.SHE

Er = Eo + RT / zF × ln ([Ox]/[Rd])
　　z = 電荷数
　　R = 気体定数
　　T = 絶対温度
　　F = ファラデー定数
　　Eo = 標準電極電位

(1)の半反応式の酸化還元電位について
= Eo + RT / 2F * ( ln[H+]^2 )
= 0.558 + 8.314 * 298 / (2 * 96500) * 2.303 * log10 [H+]^2 ）
= 0.144V (E0 - 0.42V)

(2)の半反応式の酸化還元電位について
= Eo + RT / 2F * ( ln[H+]^2 )
= 1.776 + 8.314 * 298 / (2 * 96500) * 2.303 * ( 2 * log10 [H+] ）
= 1.362 (E0 - 0.42V)

(2)-(1)で起電力は1.218V
※(1)式、(2)式共にネルンスト式が[H+]の関数になっている為、どのpH領域でも起電力は変化しない。

以上が私の考えた結果です。
ご指摘の方、宜しくお願い致します。

回答No.1

c80s3xxx

> pH=7における銅と過酸化水素の水溶液中の酸化還元電位を計算する。

酸化還元電位という言葉の意味を再確認した上で，解くべき問題を確定させてください．
この問題文がほんとうにこの通りなら，あなたの計算は意味がありません．

補足

ご回答ありがとうございます。酸化還元電位について、再確認致しましたが、アドバイスの真意を理解する事ができていないかもしれません。お手数かけますがご指摘の程、宜しくお願い致します。

酸化還元電位に対する私の認識は以下の通りです。

酸化還元電位 : 標準水素電極（水素ガス分圧が１気圧、水素イオンの活量が１）の電極電位を0 Vとしたこの半反応を基準とし、求めたい酸化還元反応が対極で生じているとした時の電極電位。

⇒電極電位を求めたい酸化還元反応は　Cu ＋ H2O2 = H2O ＋ CuO ですので、まずはこの電極電位を求めた上で、標準水素電極をpH=7に補正（-0.42V）し算出しなければならないとのご指摘なのでしょうか？

すなわち上記で求めたアノード反応とカソード反応の電位差から　pH=7の時の Cu ＋ H2O2 = H2O ＋ CuO の酸化還元電位は　1.362 - 0.556 = 0.804 V

さらにpH=7の時は電極電位が-0.42Vなので 起電力は
0.804 - 0.42 = 0.402V

以上、ご指摘の程、宜しくお願い致します。