界面活性剤とギブズの等温式

質問

ギブズの等温式
ｄγ＝－ΣΓｄμ
（Γ：表面過剰量、γ：表面張力、μ：化学ポテンシャル)

この場合、化学ポテンシャルは界面活性剤を意味するのでしょうか？
授業中にそのようなことを言われたような気がするのですが、記憶が曖昧で・・・

また検索してもギブズの吸着等温式しかで出てこず、いまいちよくわかちません
この式は何を意味するのでしょうか？

どなたか教えてください！
お願いします

回答No.2

jamf0421

式の意味は質問者さんが最初の3行に書かれたとおりです。Σは界面にある成分すべてについての和をとっています。ΣΓidμiとでも書くべきでしょう。
ここで平衡ならμiは界面を隔てた二つのバルク相、および界面自身において等しい値となります。すなわち二つの相をI、II、界面をσとするならば、μi(I)=μi(II)=μi(σ)です。
モル数をniで書くと
ni(σ)=ni-ni(I)-ni(II)...(1)
が界面吸着量（ただしマイナスもあり）で、界面の面積をAとすれば
Γi=ni(σ)/A...(2)
が界面過剰量です。ただし中味はよく考える必要があります。まず(1)の表現では事態は曖昧で、各バルク相の濃度をCi(I), Ci(II)であらわし、容積をVI, VIIとして
ni(I)=VICi(I)...(3)
ni(II)=VIICi(II)...(4)
V=VI+VII...(5)
と書くと界面過剰量の意味をはっきりさせられます。Vは全容積の意味で、厚みのない層を考えるのことになります。しかし実際の界面は数学的な面でなく、濃度はCi(I)からCi(II)に急速に変化します。どこに仕切りを入れるかが大問題でその影響が大きいのです。(1),(3),(4),(5)から
ni(σ)=ni-VICi(I)-VIIC(II)=ni-VCi(I)+VII(Ci(I)-Ci(II))...(6)
となります。例えば容器の下からz1のところを界面とした場合と、ｚ2(z2>z1)のところを界面とした場合を考えます。（下側にIIの相があるとします。）界面過剰量は
Γ_z1=ni(σ)_z1/A...(7)
Γ_z2=ni(σ)_z2/A...(8)
となります。(7), (8)の差をとり(6)を適用すれば、(6)で境界が問題になるのはVIIだけですから、
Γ_z2-Γ_z1=(ni(σ)_z2-ni(σ)_z1)/A=(VII_z2-VII_z1)(Ci(I)-C(II))/A=(z2-z1)(Ci(I)-Ci(II))...(9)
になります。VII/Aがバルクの深さになることに注意して下さい。これが境界線に位置によるΓの差です。例えばエタノール蒸気がエタノールと水の等モル混合液体に吸着したとします。（界面過剰を作る）この時z1を界面としてΓ=0.95x10^(-10) mol/cm^2（ある仕切り面での実測からの計算値）とします。等モルだとアルコールの濃度はCi(II)=0.0057 mole/ccです。気相のエタノールの1 ccあたりのモル数は液相にくらべて無視できます。（Ci(I)=0)ここでz2を1 nm=10^(-7) cmずらしたとします。すると(9)より
Γ_z2-Γ_z1=10^(-7)*(-0.0057)=-5.7x10^(-10) mol/cm^2...(10)
です。よってすこし動かしただけでかなり異なるΓになることがわかります。そこで界面の位置によらない量を考える必要があります。成分1と成分iについて(6)を見てみます。
n1(σ)=n1-VC1(I)+VII(C1(I)-C1(II))...(6)'
ni(σ)=ni-VCi(I)+VII(Ci(I)-Ci(II))...(6)
(6), (6)'からVIIを消します。簡単な計算により
ni(σ)-n1(σ)(Ci(I)-Ci(II))/(C1(I)-C1(II))=(ni-VCi(I))-(n1-VC1(I))(Ci(I)-Ci(II)/(C1(I)-C1(II))...(11)
となりますが、この式の右辺は界面の仕切り位置の影響を受ける数値は無い形です。そこで（11）をA（界面面積）でわって
Γi1=Γi-Γ1(Ci(I)-Ci(II))/(C1(I)-C1(II))...(12)
という量を定義してこれを成分iの1に対する相対吸着量と呼びます。

式の効用のImagaは難しいですね。たとえばΓi1を使って
dγ=-ΣΓi1dμi...(13)
が成立します。この時Σの和の範囲はi=2, 3, 4...です。
ガスの水の表面への吸着を考えます。ガスの化学ポテンシャルは分圧をP2として
μ2=μ2*(T)+RTlnP2...(14)
これを(13)に代入すれば
dγ=-Γ21dμ2=-Γ21(RT/P2)dP2...(15)
となり
Γ21=-(P2/RT)(dγ/dP2)
を得ます。もし圧を変化させたときの表面張力の変化をしれば、これからΓ21を出せます。

回答No.1

kagakaka

http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/~doe/echem/Echem02a.pdf

ここに載ってました。自分で計算してみるのが一番いいよ。