ファンデルワールス

質問

ファンデルワールスの状態方程式はVについて3次方程式だがひとつのｐに対してVが３つの値をとることはない。どのような現象が起こっているか説明せよ。
どのように説明したらいいのですか？

回答No.1

jamf0421

熱力学的安定性（摂動に伴うエントロピー生成が負）から-(∂P/∂V)_t>0が出てきます。つまり体積が減るとき圧力は増えていないといけません。あるいは加圧すれば体積は縮むということです。van der Waals式では明らかにそうでない部分があります。ですから相転移が起きます。

より具体的に言えばGibbs-Duhemの式から
dμ=-SdT+VdP...(1)
これを温度一定のもとで積分すると
μ=∫VdP+Φ(T)...(2)
となります。Φ（T)は積分定数として現れた温度の関数です。積分される関数VとPの関係はvan der Waals式のグラフで表されます。Pを横軸にして描き直すとImageが湧き易いです。体積の大きい（Pの小さい）安定性条件をみたしている部分に一点aをとり、ここから体積を縮めることを考えます。a点での化学ポテンシャルをμ_aとすれば移動した先の点xの化学ポテンシャルμ_xとの差は
μ_x-μ_a=∫(a→x)VdP...(3)
になります。
さて、van der Waals式のグラフA（体積横軸、圧力縦軸）と、積分のImageの湧き易い横軸をP、縦軸をVとしたグラフBを思い浮かべ、Vが大きくてPの小さい点aから出発して体積を縮めるようにxが移動したときの積分値を考察して下さい。xがもとのvan der Waals式のグラフAの極大点bにいたるまでの間は、aからxまでの積分(3)は増大します。しかしAのグラフはそこから下降します(-(∂P/∂V)_t<0になります。）。この時グラフBではPが戻るような挙動になります。xがグラフAの極小点cになるまでaからxまでの積分(3)の値は小さくなります。それから再び上昇して行きます。
グラフBで、グラフAでの極大点ｂに当る点に接し縦軸（V)に並行な線と、極小点cに当る点に接し縦軸に並行な線を考えます。この二つの縦線の間では3つの状態が可能ですが、実は真ん中は熱力学的に不安定です。両側はGibbs Energyが局所的に最小です。しかし実現されるのはμの絶対値が低いほうです。挙動としては、そのまま連続的に体積が縮み、圧があがって行きます。しかし、二つの縦線の間のある線に到ったところでμの絶対値の小さい値を与える枝が、反対側の方にジャンプします。この時、体積が急に小さくなります。これは液化に対応しています。