比表面積関連（前回質問の続き）

質問

いつもお世話になっております。また、いつもご回答頂いてる二人には大変感謝しております。自分自身でも少しづつ勉強しているのですが、やはり今一度御教示していただけたらと思います。
一つ目は、前回質問の回答中の
x/V(1-x)={(C-1)/VmC}x+1/VmC...(1)の吸着等温式（多点法）に対し、
一点法はこの式を1/VmC→0、C-1→Cと近似してVm=V(1-x)となる。について計算方法は分かったのですが、1/VmC→0については、切片を0にするということですが、これは吸着曲線typeII型のように低相対圧において、単分子層被覆を伴う著しい吸着による急勾配の延長が切片を原点と十分に見なせるという意味でよいのでしょうか？
また、C-1→Cについては、私の解釈ではＣの大きい物質ほど親水性が高く吸着性に富んでいる物質であり、そのため一層吸着の著しさにと、二層以降の吸着履歴との差が大きい、つまりＣが大きいと考えているのですが、このC-1→Cの意味がいまいち理解できません。この2点について何度も申し訳ないですが、よろしければご回答いただけたらと思います。
また、もう一点として、比表面積の自動測定機にて多点法、一点法により比表面積、細孔容積等を算定されますが、この値は吸着時の圧力なのか、それとも脱離時のものなのか、一般にどちらが論理的に比表面積の真値に近いのかについて御意見をお聞かせください。
長文でもうしわけないですが、よろしくお願いいたします。

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

> これは吸着曲線typeII型のように低相対圧において、単分子層被覆を伴う著しい吸着による急勾配の延長が切片を原点と十分に見なせるという意味でよいのでしょうか？

違いますよ．あくまでも BET プロットを作ったときの話です．
生データから，自分で電卓叩いてグラフ用紙に書き込んで BET プロットを作ってください．その上で，傾きや切片を読み取って，計算してみてください．機械がやってくれる，じゃなくて，手作業で．パソコンじゃなくて，手作業でやるんです．いちいち，数字を全部出すんです．直線を引くところは，最小二乗法なんて使わずに，物差しを当ててこんなもんだ，と引くんです．多点法と一点法とどちらも．

> このC-1→Cの意味がいまいち理解できません。

C が大きければ，1を引こうが足そうが大した影響はないでしょ，というだけのことです．100 と 99 の違いなんてそんなに重要ですか？ということ．

> この値は吸着時の圧力なのか、それとも脱離時のものなのか、一般にどちらが論理的に比表面積の真値に近いのか

真値にこだわりますね．
一般的に，ミクロ孔をもつようなものには BET プロットは形式的な意味しか与えません．なので，BET で解析するなら，P/P0 で 0.3 くらいまではヒステリシスがないことというのが，いわば前提です．
細孔については，毛管凝縮で解析してよいと考えられる，メソ孔，マクロ孔については，一般的には脱着線を使うのが一般的です．これは，いわゆるインクボトル型の細孔がある場合を考慮しているのです．というか，このインクボトル細孔が，ヒステリシスの原因とみなしているともいえますが．．．
実際，ヒステリシスがおこる原因はインクボトル細孔とは限らないので，脱着線を用いることの妥当性は，系ごとに吟味するしかありません．どちらが真値に近いか，というのも，あくまでも系によって異なるので，論理的な回答などありません．