電極電位が実測出来ないのはなぜですか？

質問

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4961685.html

一度質問させて頂いたのですが、どうしても分からないので再度質問させて下さい。

上記の質問で結論は、pzcは吸着層を含んだものであるため、
電極自身のpzcは実測出来ないということだと思うのですが、
例えば、電位によっては特異吸着の全くない状態もあり得ると思うのですが、特異吸着の全くない状態でのpzcに電位をしたとしても、
その電位では特異吸着があることがほとんどであり、金属本来のpzcおよび電極電位は測定出来ない、
ということで良いのでしょうか？

例外的に電位によらず特異吸着のない電極或いは溶液を調製してやることで吸着を完全になくすことが可能であれば電極電位は測定可能である
という結論で良いのでしょうか？

そのようなことが解説してある書籍があれば教えて頂きたいのですが・・・

回答No.4

c80s3xxx · ベストアンサー

絶対電極電位は，電極と溶液の間の電位差を意味しているわけではありませんが，もとの疑問にも関係するので，もっと早く紹介するべきだったのかもしれません．
http://media.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf
よく読んでみてください．

回答No.3

c80s3xxx

その後，どなたからのフォローもないようですし，もう少し．

> pzcというものは電極の電荷がゼロとなる電位を表すわけですが、

くどいようですが，ここが最初の問題です．
通常は，pzc は電極表面自体ではなく，そこから少し離れたところの電位が 0 になるのです．コロイド粒子の電気泳動移動度が 0 になるときは，粒子の少し外側の滑り面での電荷がない状態で，実際の粒子表面に電荷があるかどうかは別の話になります．

> 理想的なコンデンサでは２つの電極と誘電体の電位は全てフラットになります。

この場合には，吸着のような現象が入る余地がありません．正確にはあるのですが，金属のキャリア密度に比べれば無視しうるくらいになるので，ふつうは無視できます．半導体なんかだと，表面準位や，MOS 構造における "oxide charge" なんかに見られるように，似たような問題が顕著になってきます．

> 電気化学で、電極電位をポテンショスタットを使って、この電位に合わせたとき、
> 電極表面でのポテンシャル曲線は、電極電位と溶液電位の間でフラットであるのではないのでしょうか？

同じことを書いてもしょうがないので，すでにお読みかもしれませんが，玉虫伶太先生の「電気化学」に次のような一節があります．
「すでに述べたように，電気毛管極大 Uecm では表面電荷密度が 0 に等しい．ところで，電極，溶液両相間の外部電位の差，ψM - ψS，は両相界面の表面電荷によるものと考えられるから，Uecm の条件下では ψM - ψS = 0 となることが予想される．そこで，もしこの状態で両相間の表面電位χの差も 0 であれば，Uecm が両相間の内部電位の差 φM - φS = 0 の状態に対応することになる．しかし，実際には Uecm の条件下でも溶媒などの中性分子の表面過剰濃度 (たとえばΓH2O) が 0 になるとは限らない．したがって，溶媒分子などが電極面に配向することによって生ずる表面電位も 0 とはいえず，厳密には Uecm においても φM - φS = 0 の条件が満足されるわけではない．」

つまり，お考えの通りの状況はありえない，ということですね．たしかにそのような状況が確認できれば，お考えの通りになるのでしょうが，そうなっていることを確かめることもできないということです．なので，概念としては定義できるが，実測はできない，という話になります．

ただ，これは電位差測定という形で測ろうとするからできないのであって，いろいろなエネルギー計算等に基づいて，いわゆる絶対電極電位の議論がされており，いちおう辻褄の合う結論が得られていることは，ご存じだと思います．

お礼

つまりpzcとはゼータ電位がゼロになる電位ということなのですね。
そういうことなら納得出来ます。

最後の、
> ただ，これは電位差測定という形で測ろうとするからできないのであって，いろいろなエネルギー計算等に基づいて，いわゆる絶対電極電位の議論がされており，いちおう辻褄の合う結論が得られていることは，ご存じだと思います．

という部分なのですが、この話は初めて聞きました。この話題に関して参考書籍などがありましたら教えて頂けないでしょうか？

よろしくお願いいたします。

回答No.2

c80s3xxx

特異吸着のない電極ないし条件があったとしましょう．でもそれはどうやって確認すればいいのですか？
一般に溶媒は双極子モーメントを持ちますね．モーメントを持った分子が電極表面にある傾向を持った配向で吸着したら，それだけで二重層ですね．これってどう見積もるんですか？この吸着のない状況は作れるとは思えませんね．電気化学ではめったに出てきませんが，無極性溶媒だって誘起双極子が発生します．
実現不可能な条件でなら測定できるというのは，無意味だと思いますけど．数学でいうところの「偽からの証明」みたいなもので，極論すると何でもできてしまうわけで．
それがありなら，単に溶液との電位差のない基準電極が作れるとすれば，測定が可能だ，というだけのことですが．

お礼

全く質問内容を理解して頂けていないようなのですが、
特に荒唐無稽な無茶苦茶なことを質問しているのでは、ないのですが・・・

では、質問を変えさせて下さい。
pzcというものは電極の電荷がゼロとなる電位を表すわけですが、つまり電気二重層が完全に放電しきった電位を表します。
理想的なコンデンサでは２つの電極と誘電体の電位は全てフラットになります。

電気化学で、電極電位をポテンショスタットを使って、この電位に合わせたとき、
電極表面でのポテンシャル曲線は、電極電位と溶液電位の間でフラットであるのではないのでしょうか？

それとも、そうではないということなのですか？

そうだとすると、pzcとは何なのですか？

回答No.1

noname#160321

この質問「意味がある」んですか？
ただの興味ですか？議論のための議論ですか？それとも計算化学が目的なのでしょうか？