D－グルコースに関する問題

質問

添付したA,B,Cの有機物に関する問題です。
(1)Aの物質はグルコースの１位の炭素がメトキシ化しているものなのですが、これをグルコースから合成するにはアルカリを触媒としてCH3-Xを反応させればできますか？（ウィリアムソン合成）

(2)B,Cをアルカリ加水分解すると６位の炭素の隣の酸素原子（酸素18でラベル）の挙動が異なるそうです。
Bを加水分解したものには標識酸素が残存しているのに対して、Cを加水分解したものには残存していません。この違いはなにが原因で起こるのでしょうか？
電子供与性・吸引性やメソメリー効果？というものが関わっているのでしょうか？また、メソメリー効果を詳しく教えてください。

よろしくおねがいします。

回答No.1

Kemi33 · ベストアンサー

ヒントだけ。

> (1)Aの物質はグルコースの１位の炭素がメトキシ化しているものなのですが、これをグルコースから合成するにはアルカリを触媒としてCH3-Xを反応させればできますか？（ウィリアムソン合成）

　その方法だと，１位以外（２位，３位，４位，６位）の水酸基もメチル化されます。

　１位だけメチル化するには，グルコースの他の位置は水酸基であるのに対して１位はヘミアセタールである点を利用します。教科書のケトンやアルデヒドからアセタールの合成が書かれている所を御覧下さい。

> (2) B,Cをアルカリ加水分解すると６位の炭素の隣の酸素原子（酸素18でラベル）の挙動が異なるそうです。
> Bを加水分解したものには標識酸素が残存しているのに対して、Cを加水分解したものには残存していません。この違いはなにが原因で起こるのでしょうか？

　(C) のエステル部分は p-toluenesulfonyl 基といって，非常に良い脱離基です。そのため，(B) では通常の加水分解（カルボニル炭素への求核付加脱離反応）が起こるのに対して，(C) では６位炭素での SN2 反応が起こります。