LUMOのエネルギーがマイナスとなった場合の意味は？

質問

LUMOのエネルギーがマイナスとなった場合の意味を知りたいのですが、
例えば、
http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html
に、Chem3D　PM３で計算した各種化学物質のLUMO、HOMOエネルギーの値が記載されているのですが、HOMOがマイナスであるのは安定なHOMOの電子を追い出すのに同量の必要なエネルギー（プラス）が必要との考えで理解できるのですが、LUMOがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する（HOMOになってもおかしくない？）ことになるのでしょうか？
それとも、計算上のもので、精度良い計算ができればLUMOはプラスの値になると考えてよいのでしょうか？
LUMOが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、LUMOがマイナスの場合があってもおかしくないとも思いますが、そのあたりが何かひかかっています。

ご教授頂ければ幸いです。

回答No.1

101325 · ベストアンサー

クープマンズの定理によれば、LUMOが電子親和力と符号を変えて等価と置き換えられるので、LUMOがマイナスの分子は電子親和力がプラス、LUMOがプラスの分子は電子親和力がマイナスであることを意味します。しかし、参考URLにあるように、「電子親和力をLUMOのエネルギーから求めることはきわめて悪い近似である」ということがよく知られています。ですので、もう少し緩やかに、LUMOエネルギーが低い分子はアニオン（陰イオン）になり易く、LUMOエネルギーが高い分子はアニオンになりにくい、と定性的に表現することの方が多いです。

> LUMOがマイナスである場合、そこにも安定な軌道が存在する（HOMOになってもおかしくない？）ことになるのでしょうか？

中性の分子が一電子還元されてアニオンになったときに、その中性分子のLUMOに電子が一個入って、その軌道がアニオンのHOMOになることが予想される、という意味ならば、その通りです。

> 精度良い計算ができればLUMOはプラスの値になると考えてよいのでしょうか？

いいえ。だめです。計算精度をあげるとLUMOエネルギーはマイナス方向にシフトすることの方が多いです。極端な例になりますが、 http://www.ecosci.jp/env/eh_calc03.html にLUMOエネルギーが異常に高い分子がいくつかありますけど、計算精度をあげるとこれらのLUMOエネルギーは間違いなく低くなるはずです（どれくらい低くなるかの確認はしていませんけど、プラス20eVを超えるLUMOエネルギーってありえないくらい高すぎます）。

参考URL：

http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/infomatic/pdf/info09.pdf,http://en.wikipedia.org/wiki/Koopmans%27_theorem

お礼

早速のご回答ありがとうございます。
計算化学で得られた値で物性を議論するには、もっと勉強して定量的、定性的を含め、数値を生かす能力を高める必要があることを痛感しました。

大変参考になりました。ありがとうございました。