2ーヘキシルチオフェンの合成

質問

実験初心者のものです。
Mgにエーテルを入れて、そこに2ーブロモチオフェンを滴下しグリニャール試薬を作り、そこに1ーブロモヘキサンを滴下し、over night還流(といっても約35℃)。翌日それを水でクエンチし、ろ過、分液、硫ナト、優しくエバポ…としたわけですが、微妙な結果に終わりました(たぶんできてない)。温度は各々の試薬を入れるごとに氷→室温→35℃くらいとしました。

そもそも目的物の2ーヘキシルチオフェンは室温で液体だと思うのですが、最後の優しくエバポしてエーテルだけ飛ばすというやり方はあっているのでしょうか？あと、クエンチで水酸化マグネシウムのドロドロしたのを防ぐために塩化アンモニウム水溶液にしたほうがよいのはわかったのですが、他に改善すべき点はどんなところでしょうか…

よろしくお願いします。

回答No.2

MP-T · ベストアンサー

3-bromothiopheneならGridnard試薬作れるんですけどね。
Grignard反応はコツがあるので、リチオ化した方が早い時もあります。実際私は、2位はリチオ化してカルボニルにぶつけました。（n-BuLiで-78度→室温、-78度って感じで・・・文献たくさんあると思いますが）

Grignard反応をやる場合、気をつけるのは、不活性ガスで置換されているか、Mgの活性が落ちてないか、原料、試薬はちゃんと精製してあるか、暴走させてないか、などです。
Mgは、市販のもので、Gridnard用だったか高活性と銘打ってたか忘れましたが、とりあえず高活性のものが売っています。
また、2-bromothiopheneと1-bromohexane、どちらも液体だと思いますが、蒸留などで精製しましたでしょうか。もししてなければ、最低でもクーゲルロール蒸留くらいはしておいた方がいいと思います。

あと、Grignard試薬が出来てるかどうかは、Mgからの発泡で少しは確認できます。加えて、Mgの等量数が大過剰でなければ、Mgの量も減るのが見てわかります。
また、Brom体がある程度以上の濃度にならないとGrignard試薬は出来ません。従って、出来ないからと言ってBrom体を入れすぎて反応が暴走してしまうことがあります。（誰でも一回はやってしまうミスだと思ってます）

あとは、ヨウ素とか1,2-dibromoethaneとかのラジカル開始剤を入れるのも手です。まあ、暴走しやすくなりますが・・・。

＞最後の優しくエバポしてエーテルだけ飛ばすというやり方はあっているのでしょうか？

はい。こういうやり方は低沸点化合物ではよくやります。
最悪、減圧にしないで湯浴の温度を40℃くらいにしてエーテルだけ飛ばすこともあります。

お礼

ありがとうございます。文献にあったリチオ化でやってみようと思います。

蒸留はしませんでしたね(^_^;)またすぐにグリニャールをやる機会がくると思うので次やるときは注意してやろうと思います。

回答No.1

danishefsk

チオフェンのグリニャール試薬はアルキルハライドとうまくカップリング
するんでしょうか？？
反応自体が進行していないようにも思うのですが...。
合成文献はあるのでしょうか？

お礼

文献を調べたらほとんどリチオ化で、スズを使ったのも一つありましたが、マグネシウムを使ったやつは見つかりませんでした…先輩の「グリニャールでやりゃいんじゃね？」という言葉通りにやったのですが…(^_^;)次はリチオ化でやってみます。ありがとうございました。