ソルビトール

質問

ソルビトールのアルコール性水酸基の定性試験で、キサントゲン酸アルカリ反応は反応せず、硝酸セリウム反応では反応したのはどうしてかが分かりません。キサントゲン酸アルカリ反応と硝酸セシウム反応の原理を教えてください。お願いします。

回答No.1

rei00 · ベストアンサー

レポートでしょうか。図書館で教科書などはお調べになりましたか？　「有機定性分析」等の教科書には載っているかと思いますので，簡単に書きます。

> キサントゲン酸アルカリ反応は反応せず、

　第一，第二アルコールが二硫化炭素と水酸化アルカリによってキサントゲン酸アルカリを生成する反応ですね。反応式は下式です。

　　ROH ＋ CS2 ＋ NaOH → CS(OR)(SNa) ＋ H2O

　ここで生じたキサントゲン酸塩が，鉱酸（硫酸？）酸性でモリブデン酸と紫色の化合物 MoO3・2CS(OR)(SH) を作って，クロロフォルム層に移行します（クロロフォルム層が紫色を呈します）。

　ここで，ソルビトール等のグリコール類を考えると，水酸基が隣接して存在するため，チオカーボネート（例えば，下式の化合物）が生じてしまい，キサントゲン酸塩が生じないと考えられます。

　　ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ－－ＣＨ－ＣＨ－－ＣＨ２
　　｜　　　｜　　｜　　　｜　　｜　　　｜
　　Ｏ　　　Ｏ　　Ｏ　　　Ｏ　　Ｏ　　　Ｏ
　　　＼　／　　　　＼　／　　　　＼　／
　　　　Ｃ　　　　　　Ｃ　　　　　　Ｃ
　　　　∥　　　　　　∥　　　　　　∥
　　　　Ｓ　　　　　　Ｓ　　　　　　Ｓ

　そのため，『キサントゲン酸アルカリ反応』では呈色しなかったものと思います。

> 硝酸セリウム反応では反応した

　第一，第二，第三アルコールはヘキサニトロセリウム（IV）アンモニウムと赤色の錯体を形成します。この場合はグリコールであっても問題ありません。

　この赤色の錯体は，セリウム（IV）によるアルコールの酸化の中間体だそうです。したがって，時間が経って酸化反応が終了すると赤い色は消失します。

　反応式で書くと，

　　(NH4)2Ce(NO3)6 ＋ RCH2OH →〔アルコール＋試薬〕-
　　　黄色　　　　　　　　　　　　　　　赤色の錯体

　　〔錯体〕→ RCH2O・ ＋ (NH4)2Ce(NO3)5 ＋ HNO3
　　　　　　　　　　　　　　　無色

　　RCH2O・ ＋ (NH4)2Ce(NO3)6　黄色
　　　　　　　　→ RCHO ＋ (NH4)2Ce(NO3)5 ＋ HNO3
　　　　　　　　　　　　　　　　無色

　いかがでしょうか。下記の成書を参考に致しました。

　「有機分析　第６改稿版」
　　百瀬　勉 著，廣川書店，１９９７年

　「シュライナー 系統的 有機化合物分析法 実験室マニュアル」
　　上田　陽・花房昭静 監訳，廣川書店，１９８９年

お礼

ありがとうございました。よくわかりました。