グリニャール反応

質問

グリニャール反応で、グリニャール試薬RMgClをヘミアセタールR1-C(OR2)(OH)-Hと反応させています。生成物はR1-C(R)(OH)-HとHOR2なのですが、この反応でグリニャール試薬は、ヘミアセタールの水酸基のプロトンをなぜ引き抜かないのでしょうか？強塩基性のため、プロトンを引き抜かないことを不思議に思います。
また、ヘミアセタールのCはグリニャール試薬が求核するほどの、求電子性があるのでしょうか？ケトンであれば不思議ではないのですが。

回答No.2

noname#50516 · ベストアンサー

No1の回答には誤りが有ります。
以下の機構で進むと考えられます：
R1-C(HOR2)(OH) + RMgCl → R1-CH(OR2)(OMgCl) + RH
R1-CH(OR2)(OMgCl) → R1-CHO + R2OMgCl
R1-CHO + RMgCl → R1-CH(R)(OMgCl)
R1-CH(R)(OMgCl) + H^+ → R1-CH(R)(OH)
１：式２でアルデヒドR1-CHOが生じる
２：RMgClは２当量必要である。

回答No.1

noname#160321

まずwikiを、↓
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%82%BB%E3%82%BF%E3%83%BC%E3%83%AB
ヘミアセタールが安定なのはアルコール(ＨＯＲ^2)中か、さもなくばアルデヒドがかなり電子吸引性かです。
アルコール中ではない場合ヘミアセタールのＯＨの酸素はグリニアールのＭgと相互作用します。この場合四角形の中間体、
　　 ＯＲ^2
　　 ｜　　　
Ｒ^1-Ｃ(-ＯＨ)－Ｈ
　 　 ｜　｜(縦は皆点線、描けない、泣）
　　 Ｒ…ＭgＢr
ができ、
　　 　　ＨＯＲ^2
　　 　　　｜　　　
Ｒ^1-Ｃ(-ＯＭgＢr)－Ｈ
　 　｜　
　　 Ｒ　
のようにアルコキシド状態になって止まっています。これを酸性で加水分解して生成物を取り出す訳です。
結局のところＭgが酸素に配位するためＲが親核置換できることになります。水素引き抜きが起きないきっちりした理由にはなりませんね。(汗）