グリニャール試薬の電子式

質問

いつもお世話になっております。
グリニャール試薬の求核剤（アルキル基）の電子式を教えてほしいです。

グリニャール試薬の一般式はRMgXとなり、アルキル基R-が求核剤として反応します。
もしグリニャール試薬がCH3MgBrだった場合、その電子式はCH3:Mg:Brです。
するとアルキル基の電子式は -CH3・ （注意：-は負に帯電しているという意味）と思いますが、グリニャール反応を電子式で考えると-CH3・・（ヒドリドのように電子２つ）になるのではと思ったので投稿しました。
以下の文は私の考えです。アドバイスをお願いいたします。

例えば、アルデヒドをグリニャール反応させると2級アルコールが生成します。RCHO→R2CHOH

(1)酸素原子が2重結合を形成している炭素の電子を1個奪い取る。

(2)酸素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取ったので、負に帯電する。
このとき、酸素原子は不対電子を1つ持っている。（奪い取った電子は、とりあえずその辺にいる？）
一方の炭素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取られたので、正に帯電する。
このとき、炭素原子はO、Ｈ、Ｒと共有結合をしているが、電子を1個取られているため、不対電子がない状態（電子が2個入るスペースがある）である。

(3)炭素原子に求核剤R-が結合する。もし求核剤がヒドリドならば、:H-（注意：-は負に帯電しているという意味）なので、電子を2個持っているから、炭素原子の電子が2個入るスペースに入れる。
結果的に炭素原子の正と、求核剤の負は相殺される。

（4）この状態で、酸素原子が負に帯電している。
酸素原子は1個の不対電子を持っている状態なので、そこに人為的に水素イオンH+を加えると、共有結合によりOH基が形成される。

以上です。

回答No.2

yukimin387 · ベストアンサー

共有結合や電子対、電荷（帯電）の意味を少し勘違いされてるように思います。

-CH3・だとアニオンラジカルの形になりますが、炭素原子は元々価電子４、水素は１で３つのC-H結合はCとHが１つずつ電子を出し合って共有結合を形成しています。そうすると炭素上に残る価電子は１個ですからラジカルになって全体では各原子の持つ電子に過不足がないわけですからイオンにはなりません。
CH3:MgXのCとMg間の電子対は元々炭素、マグネシウムが１つずつ出し合ったものなのに、-CH3:のように炭素側が両方とも持っていくから電荷がマイナス１になるのです。
したがって正しいのは、-CH3:です。

＞例えば、アルデヒドをグリニャール反応させると2級アルコールが生成します。RCHO→R2CHOH

この反応の機構としては、
（１）カルボニル基の電子対（特にπ電子）は酸素側に分極している。
（２）電子密度の低いカルボニル炭素にグリニャール試薬のアルキル基（アニオン様）が攻撃、それと同時にカルボニルのπ電子対は完全に酸素側に移動。この電子対は炭素、酸素から１つずつ出されたものであるが、２つとも酸素側にいったことにより、酸素電子はマイナスに帯電する。カルボニル炭素はグリニャール試薬のアルキル基から電子対をもらい、酸素に電子対を渡しているので収支はゼロ。求核剤のマイナスは電子対をカルボニル炭素に渡して共有結合となったことによりゼロに戻る。（共有結合とは電子を１つずつ出して電子対を作ることだから）

（３）酸素原子のローンペア（孤立電子対）に水素イオンが結合して、共有結合によりＯＨ基が形成される。

＜まとめ＞
共有電子対が片方の原子側にローンペアとして移った場合、電子対をもらった側は１電子分マイナスに渡した側は１電子分プラスに帯電します。
共有電子対の１つの電子が片方の原子に移動した場合は、ただ単に結合が切れて自分が出した電子が戻ってきただけなので、プラスにもマイナスにも帯電しません。
ローンペアを持つ化学種（求核剤、ルイス塩基など）が他の原子にそのローンペアを提供して共有結合をつくることを配位結合といいますが、結合ができてしまえば、その共有電子対は各原子から１つずつ出されたものと考えるので、ローンペアを出した側は１電子分プラス、もらった側は１電子分マイナスに帯電することになります。

お礼

yukimin387さん、丁寧な回答をありがとうございました。
自分で図を書いてみて、理解しました。
私がどこを勘違いしていたのかも分かりました。
本当にありがとうございました。

回答No.1

noname#160321

>>ヒドリドのように電子２つ
その通り、電子二つですが、そのうち一つは元から炭素自身に付いていたので電荷はマイナス１です。
以下のようになります。
(1)アルデヒドの酸素の非結合電子対がマグネシウムに近づく。同時にグリニアールメチル基の炭素もアルデヒドに近づく。

(2)メチル基が電子対を持ってアルデヒド炭素上に移る、同時にアルデヒド炭素と酸素の二重結合の電子対一つが酸素上に乗りアルコキシ陰イオンになりこれがマグネシウムと結びつきアルコキシ・ＭｇＢｒになる。

(3)最後に弱酸性水溶液でこのマグネシウムアルコキシドを分解してアルコールを回収する。
以上です。簡単でしょ。
なお実際には有機リチウムの時グリニアル試薬の時など三以上の分子が関わる複雑な中間体を経ることもあり、その辺りは溶媒にもよります。むかしはその機構を研究している人が沢山いました。

お礼

doc_sunday さん、回答をありがとうございました。
私が勘違いしているところがありました。
なんとか理解できました。