高分子の蒸気圧降下について（オスモメーター）

質問

こんにちは。
質問は
「分子量５００以上の高分子が溶解した溶液の蒸気圧は濃度によって、
どのように変化するのでしょうか。」
です。

最近オスモメーターというものを使い始めました。
蒸気圧降下により、高分子の分子量を測定するものです。

この装置の説明書に希薄溶液では蒸気圧降下はRaoultの法則に従い、
濃度と蒸気圧降下は比例するが、試料(溶質）の分子量が５００以上の場合、直線にならないと書いています。

この説明書によると、測定値(∝蒸気圧降下）を
濃度で割ったものが、濃度と一次の関係にあり、
濃度を０としたとき（つまり切片）の測定値を採用する
かたちになっています。

その理論の根拠がわからないので、私は濃度を３点とったなら、その測定値の平均を採用しようと思っていますが、
どちらが正しいのか、教えていただきたい次第です。

参考までに、私の調べる試料は分子量１０００g/mol程度で、
この装置は切片を取る場合と平均を取る場合で、１０％
程度の誤差があるようです。

回答No.1

noname#160321

Raoultの法則は本来「理想気体」で成り立ち、「無限希釈」を前提にしています。また、濃度のはかり方もモル分率で測定することが必要です。
ですが、濃度が低い場合モル濃度、あるいは重量濃度でも仕方ないでしょう。
そこで問題です。
>濃度を３点とったなら、その測定値の平均を採用しようと思っています…
の妥当性がが問題になります。
>切片を取る場合と平均を取る場合で、１０％程度の誤差があるようです。
この場合、気になるのはデータのばらつきと外挿線の傾きです。
データのばらつきは単純に正規分布による誤差として、線分で表し、測定値は計算ソフトを用いて直線近似し切片を求めます。
ここで第２点、濃度ゼロへの外挿線の傾きはいつも同じ傾向にあるでしょうか。
この傾きがばらついていると測定の意味がかなり怪しくなります。
このような点から考えて、ご質問をお返しします。
１.同じサンプル同じ濃度で何点測定しているか。その標準偏差はどの程度か。
２.濃度ゼロへの傾きは位置も同じ傾向にあるか、正負が逆転していたりしないか。
３.これもデータの信頼度に関わりますが、標準サンプルで測定を行ったとき、測定結果は正しく誤差範囲に収まるか。
いかがでしょう。
分子量標準については、↓
http://www.nmij.jp/news/today/AIST-2004.2.p39kinugasa.pdf
http://www.nmij.jp/metrology-club/nano/docimgs/kinugasa_070209.pdf
関東化学、和光純薬、ＧＬサイエンス等で購入できます。

お礼

早急なご回答ありがとうございます。
無限希釈を前提にしているから、濃度０に外挿するということですね。

ご質問の答えといたしましては、
１.バラつきがありましたので、一つの濃度について５点程度の
測定をし、似た３点を採用する形にしています。
採用したものの標準偏差は平均値の1-3％程度です。

２.使い始めたところで、確実に同じ傾向とはいえませんが、
今のところ傾きは正になっています。

３．今それを検討しているところですが、
誤差が１０％程度あるようです。ただし、
同じような分子量の標準試料を持ち合わせていませんので、
この程度は仕方の無いことなのかもしれません。
（具体的には１２００と２５００の測定をして、片方を基準として、
もう一方を算出したものです。）

近い分子量のサンプルを購入する必要があるのかもしれません。
参考になりました。ありがとうございます。