反応エンタルピー変化ΔＨと圧力について

質問

熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔＨを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか？
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

回答No.22

jamf0421 · ベストアンサー

>アンモニアの生成でΔG＝ΔG゜＋RT×（lnKx－ln500）
>のであり、ここでモル分率を使っているから－ln500がつくので
>あって、もし圧平衡定数なら単純にKpだけで済むのでしょうね
そうですね。

>よければjamf0421さん。今後もよろしくお願いします。
>といってもお互いに素性が分からないのですよね(^^ゞ
こちらこそよろしくお願いいたします。なお、本当は曖昧なのでは、と思われたとしたら、その解決は統計力学へいかなければなりませんね。

お礼

色々ありがとうございました。
大学の先生にも聞きました。
フガシティー平衡定数を考察しろとの事でした。
更に勉強を進めていきます！

回答No.11

jamf0421

>でも参考程度にはなりますよね？合計500気圧にはならないとしても
>そんなに大きくずれてしまうのでしょうか？

それこそ、500℃での圧平衡定数を知り、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときに、各圧力を500倍した上で平衡になるように、
K=(500PNH2+P)/((500PH2-(3/2)P)^(3/2) x (500PN2-(1/2)P)^(1/2)
からPを解けばよいのです。合計モル数が減る反応ですので、圧が高いとアンモニアに有利のはずで、Pは正の数になる筈です。
しかしためしに計算しようと思ったのですが、実際の計算の作業は意外と大変で結論の見通しは付かないうちに力尽きました。勿論本気で頑張ればただの計算ですからできるのですが、面倒なので途中で諦めました。すみません。でもとにかくこの式のPが分かれば全圧は各成分の圧力の合計ですから容易に計算できるのです。

お礼

私の薄学で考えた式を書きます。まず500℃では
ΔG＝773KのΔG゜＋773×RKです
Kは500℃でのNH3、H2、N2の分圧から算出です。厳密にはモル分圧比率から算出でNH3、H2、N2を全部足すと１になります。
平衡定数Kに圧力の影響を考えると、モル分圧比率をP_NH3、P_H2、P_N2
としますとK＝（P_NH3）/（（（P_H2）＾（3/2））×（（P_N2）＾（1/2）））ですよね
ここの各モル分圧比率に500をかけます。
K＝（P_NH3×500）/（（（P_H2×500）＾（3/2））×（（P_N2×500）＾（1/2）））
で500を式の外にだすと500＾（1-（3/2）－（1/2））＝－１
つまり500^-1になります。
ΔG＝773KのΔG゜＋773×R×（500^-1）×K
を解くと、ΔGはマイナスになりました。これでは間違いでしょうか？

補足

しつこくて申し訳ありません。
jamf0421さんが申している圧平衡定数というのは、各成分の分圧から
算出した平衡定数の事ですか？つまり各成分の分圧の合計は１となるようにしたものでしょうか？
自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数でしょうか？
すいません。いまいちモル分率平衡定数と圧平衡定数の違いが明確に
なりません・・
上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときにとあるので・・・・
それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか？
このPは全圧からのずれ？
ごめんなさい・・・しつこくてすいません
教えて下さいm(_ _)m

回答No.10

jamf0421

>μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・

各成分（アンモニア、水素、窒素）の単位圧力（1気圧）での化学ポテンシャルです。単位圧力から圧力が変わったときにRTlnpの部分で変化が出ます。

>しかし（モル分率を使う）平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG＝－RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

一応多分質問者さんのこだわりの部分を推定して単純化した議論に基づき簡単に回答してみますす。（違っていたら失礼しました。）

平衡定数は標準の化学ポテンシャルから導かれたもので定数です。
圧平衡定数の方がいっそ分かり易いのでこちらで説明します。500℃での圧平衡定数がわかっていたとします。それに従って全圧1気圧で各成分の分圧がp1, p2, p3であるとします。
それの全圧を500気圧にしたいとします。（単純には圧平衡定数は温度にしか依存しませんので圧によってはかわりません。）
さて各々の成分の分圧を500倍したら全圧500気圧になるような気がします。しかし平衡定数を計算する式にそれらの数字をいれても平衡定数にはなりません。つまり各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならないということです。そこで反応がおこり、平衡定数に合うように組成が決まります。そして500気圧とはずれた数字に落ち着きます。

お礼

各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならない・・・・
がーん！

でも参考程度にはなりますよね？合計500気圧にはならないとしても
そんなに大きくずれてしまうのでしょうか？
ちょっと残念です・・・

回答No.9

tt012

No.7です。

>単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p＝γiでいいのですよね？

はい、その通りです。ごめんなさい、言葉が足りませんでした。

＞ル・シャトリエの法則で・・・平衡定数Kxのみですよね？

はい、Kxのみです。

お礼

ありがとうございます
ついでに平衡定数Kxが小さくなったら、逆算してΔG゜を算出できます。
自分はアンモニアの生成がどうして500℃、500atmも必要なのか、
計算してみると、ΔG゜が500℃、500atmでマイナスになったので、納得
しました。高圧にしないと反応が進まないのですね・・・
これで計算があっているか分かりませんけど。
あと500℃必要なのは活性化エネルギーがあるからとも聞きました。
定圧系で算出したΔG゜に圧力の影響を与えてよいものか、疑問ですが・・

回答No.8

jamf0421

>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG＝－RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

私が初めに思い込みで書いていたのはモル分率での平衡定数です。
もし圧平衡定数を考えておられるのでしたら、出発点は
μi=μ0+RTxln Pi
です。アンモニア合成(3/2)H2+(1/2)N2→NH3の場合平衡の条件はi=1, 2, 3がそれぞれ水素、窒素、アンモニアに対応するとして、
μ3- (3/2)μ1- (1/2)μ2=0
で、これから
μ30+RTlnP3- (3/2)(μ10+RTlnP1)- (1/2)(μ20+RTlnP2)=0
即ち
μ30-(3/2)μ10-(1/2)μ20=-RTln(P3/(P1^(3/2)P2^(1/2))
を得ます。圧平衡定数はこの形のままで左辺（これは温度のみの関数です。）と＝になっていなければなりません。圧を増やしてもKpは変わりません。
モル分率の場合はμi0*=μi0*(T,p)（区別のために*をつけました。）が標準です。圧平衡定数と対応をつけるには圧力をモル分率と平衡時の全圧の積にすればRTlnP^(Δν）（Δνは反応に伴う総モル数変化）がモル分率の平衡定数から外に出てくることがお分かりですね。即ち、
Σμi0（T)+RTlnKx+RTlnP^(Δν)=0
と平衡条件を読みかえられますね。これでlnKxの圧力依存性を評価するならば、
∂lnKx/∂P=-∂（Σμi0(T)/RT + lnP^Δν）/∂P
ですね。μi0(T)は圧力に依らないので、
右辺=-∂lnP^Δν/∂P=-Δν/P=-ΔνxV/RT
となります。ただし最後の=は理想気体の状態方程式を入れてます。これは要するにNo3の回答でお書き申し上げた（モル分率を使う）平衡定数の圧力依存性ですね。

お礼

ありがとうございます。
すいません、μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・

しかし（モル分率を使う）平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG＝－RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

は合っていると考えてよいのですね？

回答No.7

tt012

>つまりΔG（25℃、1atm）＝－RTｌｎKでKを出して、モル分率を出して、・・実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・

ズレを詰める・・・というのはフガシチーを考慮するという意味です。実在気体ならΔG（標準状態）＝－RTｌｎKで求めたKは、K = Kp＊Kγです。理想気体ならKγ=1でK=Kpです。Kγを求めるにはフガシチー係数が
必要になりますが、これはPr(対臨界圧力)とγ(フガシチー係数)がTr (対臨界温度)毎にグラフ化されている図表 (R.H.Newtonのグラフ・・だったかな?) からフガシチー係数を読み取りKγを計算 (KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方)、Kp=K/KγでKpを計算。改めてこのKpを用いて各分圧、平衡転化率を計算です。これがめんどくさいので"とりあえずは理想気体でいいや"てなもんで、まず大雑把に捉えています。

＞モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね？
うーん、、でも通常ｌｎKってどうやって算出するのでしょうか？
なにか算出する式があるのですか？

一般にd(ln(Kx))/dp = -Δν/Pが成立します。Δνは原系と生成系の量論係数の差です。Δνが正なら左辺は負になるのでPが増加するとKxが減少します。要するに圧力依存性があります。ル・シャトリエの法則ですね。

お礼

大変ありがとうございます。
もうすこし勉強してみます。
フガシチー係数からKγを求める時KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方でいいというのは、単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p＝γiでいいのですよね？

ありがとうございます。
ル・シャトリエの法則でPが増加するとKxが減少するのは、モル分圧から求めた平衡定数Kxのみですよね？

回答No.6

jamf0421

No3, No4の回答をしたものです。No5さんの
>Kpは温度のみの関数です。
>KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。
はおっしゃるとおりです。圧平衡定数は考えておりませんで失礼しました。

もともと平衡定数が、平衡条件
Σνiμi=0から
-Σνiμi0=RT*lnK
で出されますが、ここで化学ポテンシャルの書き方が問題になります。
μi=μi0+RT*lnxi (xiは成分iのモル分率）（μi0はT,pに依存）
のように書いておけば出てくる平衡低指数はKxで、これしか考えていませんでした。
μi=μi0+RT*lnPi（Piは成分iの圧力。但しどんな単位に基づく数字でもよいのではなく普通は1気圧に対する比率。2気圧なら2となり2026(hPa)は不可)
あるいは溶液で
μi=μi0+RT*lnMi(Miは成分iの重量モル濃度。但し1 mol/kgを基準にする。）
などと書くのは普通のことですね。それぞれ基準の状態、1気圧とか1 mol/kgとかの時にμi=μi0となります。
これらに基づく平衡定数の場合で、たとえば圧平衡定数の場合、全圧の反応の係数の差乗（たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかってきますね。

自分の書いたNo4で「べき級数」と書くべきところが「べ級数」になっていました。失礼しました。

お礼

ありがとうございます。
これは前の回答で
>∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分）
>となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけ
>ます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
と書かれたことでしょうか？
つまりここで言うＫはモル濃度平衡定数ということですか？

圧平衡定数の場合、係数の差乗（たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかって来る事は分かっていました。また圧平衡定数というのか、平衡定数自体が温度の関数であることも知っていました。（モル濃度平衡定数は違うのでしょうか？）ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行なうので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数K(500℃)にかけて、ΔG＝－RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスになったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しないんだなあと納得していました。
しかし、本当にこの計算で合っているのかは分かりません。
そもそも全圧の反応の係数の差乗をKにかけて逆算してよいのか？
Kはモル分率から出してますが、例えばたとえば2CO+O2→2CO2なら
2-(2+1)=-1でP^-1ですが、各成分のモル分率（CO2の場合、圧力の2乗がモル分率？）は単純に圧力倍数のモル乗に従うのでしょうか？
これが分かりません・・・

回答No.5

tt012

>通常は理想気体として考えていいのでしょうか？
>通常の反応器とか設計する場合は理想気体としてよいのでしょうか？

当たりをつけるだけであれば理想気体として考え平衡定数、
平衡転化率を推定し、"この温度,圧力条件で反応がうまいこと進行するか"程度の検討はできますよ。反応温度、圧力条件にあたりをつけておいて、それから理想気体と実在気体のズレの部分を詰めていく・・・
といった感じです。

>理想気体でない場合というのはどういう場合でしょうか？
理想気体として取り扱うとズレが大きくなる場合ですね。
No.3さんがおっしゃるように条件によります。
高圧、低温では理想気体の状態式 PV=RTが成立しなくなりもう少しややこしい状態式が必要になります。理想気体は気体分子間相互作用を
"0"としていますが、実在気体にはそれがあり、高圧, 低温では無視できなくなってきます (P,V,T関係が単純なPV=RTで表現できなくなる)。

参考までに平衡定数の定義にはいくつか種類があり、
圧平衡定数Kp, モル分率平衡定数Kxなどがあります。
Kpは温度のみの関数です。
KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。

お礼

ありがとうございます。

平衡ということはΔG＝０ですよね。
そこから逆算していくのですか？
つまりΔG（25℃、1atm）＝－RTｌｎKでKを出して、モル分率を出して、・・
実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・

モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね？

うーん、、でも通常ｌｎKってどうやって算出するのでしょうか？
なにか算出する式があるのですか？

回答No.4

jamf0421

>理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というの
>はどういう事なのでしょうか？
もともとh=(∂U/∂p)＋p(∂v/∂p)（微分は温度一定）ですが、理想気体ならUはpによらないのでh=p(∂v/∂p)となり、これにpv=RTを使えば即ちv=RT/pを一度pで微分してからpを掛け、その結果に再びpv=RTをつかえばh=-vになります。逆に”Uがpに依存しない”とか”pv=RT”とかが成立していないとh=-vもだめになります。

>通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではな
>いのですか？そうなると設計の時に理想気体でないことも考えない
>といけないのでしょうか？

たとえば高圧であれば間違いなく理想気体ではありません。気体の圧力については高い精度で1/vのべ級数で展開できることはよく知られています。
p=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
ですB,C...は温度のみの関数で、第二ビリアル係数、第三ビリアル係数...と呼ばれます。
プラントには詳しくありませんが、実機の理想気体からのずれをどの程度考慮すべきかは反応条件次第だと思います。

お礼

ありがとうございます。
しかしこういう場合どうしたらいいのでしょうね・・
ΔＧ＝－ＲＴｌｎＫのＫを算出する時に
Ｋ＝（[生成物の分圧]＾モル数）/　（[原料の分圧]＾モル数）
で出しますが、この分圧にp=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
を使ってΔＧを出して、そこからΔＨを出せばいいのでしょうか？

回答No.3

jamf0421

最初に簡単なほうから、というか簡単に結論だけ書ける方から書きます。平衡定数の圧力変化は
∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分）
となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
エンタルピー変化の圧力依存性は次の形に書けます。
∂ΔH/∂p=Δ（h +V)（両辺ともT,p一定で微分）
ここでΔHは反応に伴うエンタルピー変化、右辺のVは体積、hは定温、定組成における圧力変化の潜熱（負の数になります）で、定組成で系を圧縮するときに定温に保つために、系から奪う必要のある熱量です。理想気体ならh=-Vになります。だからNo1さんが言われたように右辺はゼロとなり圧力変化では反応のエンタルピー変化に影響はありません。
なおΔHは系の各成分のモル当りのHiとすれば生成系の其々の成分のHiに反応係数を掛けて和をとり、原系で同様の計算をしたものの和を引いたものです。Δhも同様です。反応前後でVに変化がなかったとしてもΔhがたとえばマイナスなら加圧により、反応のΔHもマイナスに動くことになります。

お礼

ありがとうございます。
ごめんなさい。私の勉強不足ですが・・・
理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というのはどういう事なのでしょうか？
通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではないのですか？
そうなると設計の時に理想気体でないことも考えないといけないのでしょうか？

回答No.2

tt012

この辺はわかりにくですよね。
ピントはずれのアドバイスになっていたらごめんなさい。

＞0.1MPa, 0.8MPaのそれぞれの圧力下で同じ反応をさせた
場合の反応エンタルピー変化ΔＨの比較・・・ΔHは温度の関数だから、変化しないのでしょうか？

エンタルピー(H)は対象とする系に含まれる物質の種類と量, 相の状態, 温度, 圧力から決まります、と簡単に考えてください。
すなわち圧力依存性があります。圧力が変わればHも変わります。
これは実在気体、液体、固体に共通です。
ところが例外がいます。理想気体の場合 (PV=RTが成立する場合)、
Hの圧力依存性は無くそれ以外の項目でHが決まります。
もう少し言うと混合エンタルピーも"0"なので実質理想気体のHは温度と対象の系に含まれる各成分の量のみで決まります。
実在物質のHに対する圧力変化の影響度は計算がちょっと面倒なケースが多いのでテキストの問題はよく理想気体として扱えることに
しています。
一方、エンタルピー変化量 (ΔH)は最初の状態のH1, 最後の状態のH2がそれぞれ求まれば、ΔH=H2-H1。
ご質問は反応エンタルピー変化でした。反応が原系,生成系共に理想気体として扱えるとするならば、0.1MPa定圧, 0.8MPa定圧, 0.1-->0.8MPa
昇圧されようと圧力は無関係、反応温度がすべて同じなら反応エンタルピー(ΔH)は同じはずです。H1, H2が圧力によって変わらないので。
原系、生成系の各成分の標準生成エンタルピー差と、標準状態温度から反応温度までに持っていくために必要な顕熱差の和が反応エンタルピー変化です。

＞自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・・
反応平衡定数も大雑把に温度のみの関数と考えられます。反応温度一定で反応圧力が変わった場合、影響を受けるのは平衡転化率です。反応平衡定数は変わらないと考えて差し支えないと思います。

参考URLのテキストはこの辺の理解を深めるのにとても役立ちました。
ぜひご一読を。

参考URL：

http://www.scej.org/jp_html/journal/book/ccc/ccc07.htm

お礼

通常は理想気体として考えていいのでしょうか？
通常の反応器とか設計する場合は理想気体としてよいのでしょうか？
理想気体でない場合というのはどういう場合でしょうか？