一次元の箱中の光子

質問

共役ポリエンは近似的に直線状一次元的な箱とみなせる。ここで三つのポリエン、すなわちブタジエン、ビタミンA、カロテンを考える。共役鎖(箱とみなすことのできる部分)の長さはブタジエン<ビタミンA<カロテンである。
これらのポリエンの色はブタジエンは無色、ビタミンAは橙黄色、カロテンはルビー赤である。共役鎖の長さに基づいてこれらの化合物の色を定性的に説明せよ。(注：対象となってくるのは吸収される光であって放射される光ではない)
このような問題で自分は以下のように考えたのですが正しいのでしょうか。

ブタジエンは箱が小さいため短い波長しか吸収できず、そのため可視光部分の波長の光は吸収できないために無色になる。
ビタミンAは3つのなかで箱の大きさは中くらいであるが、可視光領域の波長の一部分を吸収するため橙黄色となる。
カロテンは箱が大きいため可視光の赤色領域だけを残してそれより短い波長をすべて吸収してしまうため、ルビー赤となる。

また、もう一問あるのですが、
ビタミンAには332nmで最も強い吸収がある。この値を使って電子遷移のエネルギーを求め、ビタミンAの"箱"の長さを推定せよ。
このような問題なのですが、この、「332nmで最も強い吸収がある」というのはどういうことなのでしょうか?とりあえず、この最も強い吸収がなぜあるのか、また、何を意味しているのかが分からないため手がつけられない状況です。どなたかこの意味を説明していただけないでしょうか。

どなたかお分かりになる方、ご教授いただけませんでしょうか。よろしくお願いいたします。

回答No.1

astra0641 · ベストアンサー

前半の問題はともかく、後半の問題まで考えると半定量的な理解が必須だと思います。
考えなければいけない要因は２つあります。一つは文中にある箱の長さです。もう一つは、箱の中にある電子の数です。一番低いエネルギーの光の吸収は、電子が占有しているもっともエネルギーの高い状態（いわゆるＨＯＭＯというやつです）と電子が存在していないもっともエネルギーの低い状態（ＬＵＭＯ）の間の電子遷移になります。共役ポリエンの場合は、ＨＯＭＯもＬＵＭＯもπ電子由来の軌道から生じます。π電子は共役あたり２個あり、パウリの排他原理より一つの軌道に入れる電子数は２個ですから、それぞれの物質について、二重結合の数を数えれば、下から何番目の軌道まで占有されているかが求められます。あとは、その軌道と一つ上の軌道のエネルギー差を（１次元井戸型ポテンシャルのエネルギーレベルの式を使って）求めてやれば、それが、非常にあらい近似したでの吸収は長を与えます。このあたりの話は、アトキンスの物理化学（上）の演習問題で見た記憶がありますので、そのあたりを探されてはいかがでしょうか。
質問文中にしめされた前半部分の回答は、箱が小さいと吸収が短波長側になる理由が示されていないので、私の個人的な感覚では定性的な説明としては不充分であると思います。（何故もっとも長い吸収は長が箱の長さに依存するのかが示されてないです。箱の長さが長くなると、１次元井戸型ポテンシャル中の粒子のエネルギーが低下することと、一方ででＨＯＭＯの量子数は大きくなりエネルギーは高くなるけれども、全体としてはＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差は共役の個数が増えるに従って小さくなることを示さないといけないでしょう）

お礼

お礼が遅くなってしまい申し訳ありません。
しかし、お答えいただいた解答を参考にしながら何とか解くことが出来ました。本当にありがとうございました。