溶解度積の問題の解説がわかりません。

質問

ある量の臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオンを含む
水溶液50mlに0.１mol/lの銀イオン水溶液を滴下して沈殿の様子を調べる。
最初はヨウ化銀が沈殿しはじめたが、10ml加えた時点で
臭化銀が沈殿しはじめ、（この時点の銀イオン濃度1.5*10^-11mol/l）
さらに20ml加えた時点で塩化銀が沈殿しはじめた。
（この時点の銀イオン濃度3.0*10^-9mol/l）
最初の水溶液の臭素イオンと塩素イオンの濃度を求めよ。
ただし、臭化銀が沈殿し始めるときにはヨウ素イオンは全て沈殿しており
塩化銀が沈殿し始めるときには臭素イオンは全て沈殿しているものとする。
また、ハロゲン化銀は電離して平衡状態にある。
（溶解度積：塩化銀1.0*10^-10、ヨウ化銀8.1*10^-17）

このとき、滴下量10ml～30mlの間に加えた銀イオンの物質量と
最初の水溶液中に含まれていた臭素イオンの物質量は等しい・・・
ということは言えますか？
解説にはこのように書いてあるのですがその理由が分からなくて・・・

大変わかりにくい文章で申し訳ないのですが
回答頂けたら幸いです。

回答No.4

ht1914 · ベストアンサー

＃３です。

＞自分が疑問を抱いていたのは、例えば
『「２５ｍｌ加えた時点でBr^は全て沈殿し、２５～３０ｍｌの
間では塩化銀の沈殿は起こらず銀イオンの濃度が上昇するだけ」というような場合も
考えられるのではないか？』という事です。

この疑問は解消しましたか。
これは定性的に溶解度積や沈澱を考えていたのでは分かりません。具体的な数値を判断の材料にしないといけません。
そのこともあって＃３できちんと沈澱を調べてみようとしたのですが。

＞最初はヨウ化銀が沈殿しはじめたが、10ml加えた時点で
臭化銀が沈殿しはじめ、（この時点の銀イオン濃度1.5*10^-11mol/l）
さらに20ml加えた時点で塩化銀が沈殿しはじめた。
（この時点の銀イオン濃度3.0*10^-9mol/l）

塩化銀が沈澱し始めたときのＡｇ＋の濃度は３．０＊１０＾（－９）ｍｏｌ／Ｌとありますね。
ということはこれ以下の濃度だと塩化銀は沈澱しないということです。これが貴方の言われる２５～３０ｍＬの間の５ｍＬ分の銀イオンに対応するのかどうかを考えてみて下さい。
滴下する銀イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌです。５０ｍＬの水溶液に銀イオンの溶液を何ｍＬ加えればこの濃度になるでしょう。コントロールできないくらい少ない量であるということがすぐにわかると思います。だから「臭化銀が全て沈澱したらそれに続いて「直ちに」塩化銀が沈澱する」としていいわけです。

補足
この問題の中にある「この時点での銀イオンの濃度は～である」という数値は測定によるものではないと思います。この問題のために溶解度積の値を使って計算した量だと思います。

お礼

回答ありがとうございます。お蔭様で問題は解決しました。
そして返事が遅れてしまい本当に申し訳ありません。
受験がはじまってしまってパソコンを開くことも忘れてしまっていました・・・（汗

回答No.3

ht1914

質問に対する回答ではありません。この問題で前提となっている沈澱の起こり方についての説明です。

問題の中ではＡｇＩ，ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌと順番に沈澱するとしています。いくらか一緒に沈澱しても良さそうなのにと不思議に思うところです。この問題を見ただけでは本当にそうなのか、解くために都合がいいように仮定しただけなのかが分かりません。そこでその部分について説明します。
場面を簡単にします。溶解度積の値の載っているＡｇＩ，ＡｇＣｌだけにします。初期濃度を
［Ｉ－］＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ、［Ｃｌ－］＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ
とします。
加えられた銀イオンの濃度を［Ａｇ＋］＝０．０５ｍｏｌ／Ｌとします。
沈澱はＡｇＩだけでしょうか、ＡｇＣｌも沈澱するのでしょうか。
とにかく［Ａｇ＋］はほとんど全て沈澱してしまいます。
沈澱で減った分をｘ、ｙとします。ｘ＋ｙ＜０．０５です。
残っているのは
［Ｉ－］＝０．１０－ｘ
［Ｃｌ－］＝０．１０－ｙ
［Ａｇ＋］＝０．０５－ｘ－ｙ
です。平衡の式は次の２つです。
［Ａｇ＋］［Ｉ－］＝Ｋ１＝８．１＊１０＾（－１７）
［Ａｇ＋］［Ｃｌ－］＝Ｋ２＝１．０＊１０＾（－１１）
上の値を代入します。
（０．０５－ｘ－ｙ）＊（０．１０－ｘ）＝Ｋ１　　（式１）
（０．０５－ｘ－ｙ）＊（０．１０－ｙ）＝Ｋ２　　（式２）
Ｋ１≪Ｋ２≪１ですので式１での量が小さくなっていなくてはいけません。ｘ＞ｙです。比をとってみましょう。
（０．１０－ｘ）／（０．１０－ｙ）＝Ｋ１／Ｋ２＝８．１＊１０＾（－６）　（式３）
です。
０．０５＜０．１０－ｘ＜０．１０
０．０５＜０．１０－ｙ＜０．１０
ですので式３を満たすｘ、ｙは存在しません。どこがおかしいのでしょうか。実は平衡の式が間違っているのです。沈澱がなければ平衡の式は書けないのです。元々の平衡の式は次のようになっています。「＝」は沈澱のあるとき、「＜」は沈澱のない時です。

［Ａｇ＋］［Ｉ－］≦Ｋ１＝８．１＊１０＾（－１７）
［Ａｇ＋］［Ｃｌ－］≦Ｋ２＝１．０＊１０＾（－１１）

［Ｉ－］、［Ｃｌ－］の値が極端に違わないとき［Ａｇ＋］を徐々に増やしいていくと先にＡｇＩで等号が成立します。その時、ＡｇＣｌの方ではまだ不等号です。等号が成立した後もＡｇ＋イオンを加え続けると溶液の中に残っている分で等号が成り立つように沈澱が生じて増加分を取り除いていきます。だからＡｇＩは沈澱してもＡｇＣｌは沈澱していないということになります。
元の式に戻ります。ｙ＝０とします。
（０．０５－ｘ）＊（０．１０－ｘ）＝Ｋ１　＝８．１＊１０＾（－１７）　
です。０．０５－ｘ＝α≪１ですので
α＝８．１＊１０＾（－１７）／０．０５＝１．６＊１０＾（－１５）
となります。加えた銀イオンはほとんど全てＡｇＩとして沈澱してしまいます。残っているＡｇ＋の濃度をＡｇＣｌの方の式に入れて見ると不等号が成立していることが分かります。

ついでにＡｇＢｒの平衡定数の求め方についても書いておきます。
質問の中で［Ｂｒ－］が求まっています。
ＡｇＢｒの沈澱が生じ始めたときの［Ａｇ＋］が与えられています。この時［Ｂｒ－］はほとんど変化していません。
［Ａｇ＋］［Ｂｒ］にそれぞれの値を入れるとＡｇＢｒの平衡定数が求まります。
ＡｇＣｌの場合、平衡定数と［Ａｇ＋］が与えられていますから沈澱開始時の［Ｃｌ－］が分かります。

回答No.2

DexMachina

No.1です。

> 『「２５ｍｌ加えた時点でBr^は全て沈殿し、２５～３０ｍｌの間では塩化銀の
> 沈殿は起こらず銀イオンの濃度が上昇するだけ」というような場合も
> 考えられるのではないか？』

つまり、「臭化銀の溶解度積」＜「塩化銀の溶解度積」なので、
「臭化銀の最後の沈殿～塩化銀の最初の沈殿」の間には、
その溶解度積の差分に当たる分のタイムラグがあるのではないか、
ということですね。

・・・すみません、ご質問の意図は(多分)理解できたのですが、
それに対する回答ができるだけの能力がありません(汗)
(考えてみれば、前回の考えだと、溶解度積や途中の銀イオン
　濃度は全く使わないことになるような・・・)

中途半端な回答をつけてしまい、大変申し訳ありません。

回答No.1

DexMachina

銀イオン水溶液添加前の陰イオンの状態を模式図で表すと以下のようになります；

｜―――｜――｜―｜
　　Cl^-　　　Br^-　 I^-

次に、同溶液を10ml添加したときの状態ですが、「10ml加えた時点で臭化銀が沈殿し
はじめ」ということなので、そこまでの沈殿は全てヨウ化銀と見なします。
また、「臭化銀が沈殿し始めるときにはヨウ素イオンは全て沈殿」とのことなので、
同溶液10mlの添加によって、陰イオンの状態は以下のように変わります；

　　　　　　　　　　　┌→Br^-は全く減っていない。
｜―――｜――｜　　　　｜―｜
　　Cl^-　　　Br^-　　　　　　 AgI　→最初の10mlで全て沈殿

次に、銀イオン溶液を20ml追加した場合について、同様に考えます。
20mlの入れ始めでBr^-が初めて沈殿を始め、20mlを入れ終わるとBr^-は全て
沈殿する(→「塩化銀が沈殿し始めるときには臭素イオンは全て沈殿」)ということ
ですから、追加の20mlを添加し終わった時の状態は以下のようになります；

　　　　　　 ┌→Br^-は全てなくなっている。
｜―――｜　　　　｜――｜｜―｜
　　Cl^-　　　　　　　　AgBr　　　AgI
追加の20mlで沈殿←┘

従って、「滴下量10ml～30mlの間に加えた銀イオンの物質量と最初の水溶液中に
含まれていた臭素イオンの物質量は等しい」ことになります。

・・・お求めの説明になったでしょうか？
(自分としては、やや微妙・・・(汗))

※今回の説明では(そして解答に付属していた解説でも)、ヨウ化銀と臭化銀の共沈、
　臭化銀と塩化銀の共沈が起こらないことが前提になっています。
　(でないと、「滴下量10ml～30mlの間に加えた銀イオンの物質量と最初の水溶液
　　中に含まれていた臭素イオンの物質量は等しい」という説明は成り立ちません)
※なお、細かい話になりますが、ハロゲンの陰イオンの名称は、「～素イオン」では
　 なく「～化物イオン」です。(引用部は敢えて修正していませんが)

お礼

素早い回答ありがとうございます！
すいません、図までつかって丁寧に解説して頂いたのですが
質問の仕方が不十分でした。申し訳ありません。
自分が疑問を抱いていたのは、例えば
『「２５ｍｌ加えた時点でBr^は全て沈殿し、２５～３０ｍｌの
間では塩化銀の沈殿は起こらず銀イオンの濃度が上昇するだけ」というような場合も
考えられるのではないか？』という事です。
問題文からは「３０ｍｌ加えた時にBr^が全て沈殿する」
というより「３０ｍｌ加えるより前にBr＾は既に全て沈殿している」
という風に読み取れたので・・・

あと陰イオンの名称のご指摘もありがとうございます。
知ってたハズなのになんで間違えたんだろう・・・（汗