平衡の移動

質問

『CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+
の反応において、正方向（→）に進む反応は吸熱であり、また体積の減少を伴うことがわかっている。圧力をあげると反応はどちらに進むか?』
で答えは『右に進む』何ですけどどうしてなんでしょうか?

圧力を上げると体積が小さくなるから、体積が大きくなる方向、つまり左に進むと思ったんですけど…

回答No.4

ht1914 · ベストアンサー

「圧力を上げると圧力を下げる方向に」、「温度を上げると温度を下げる方向に」、・・・。
全く何のことか分からなくなる文章です。行ったり来たりで混乱します。分からないのは高校生だけではないと思います。

圧力を上げるためにはどうするのでしょうか。体積を小さくします。温度を上げるためにはどうするのでしょうか。熱を加えます。

気体を圧縮する場合で考えます。
２ＮＯ＋Ｏ２⇔２ＮＯ２
この混合気体を体積が半分になるまで圧縮したとします。平衡移動がないとしたとき、圧力は２倍になります。平衡移動があれば右に移動することで圧力は増えますが２倍までは行かなくなります。これが「圧力を増やそうとするときは圧力を減らす向きに平衡が移動する」というなんです。これをいきなり「圧力を２倍にしたら」と考えるとおかしな事になります。もう既に圧力が２倍になっているのですから圧力を減らそうとする向きになんて考えることが出来なくなってしまっているはずです。
生徒はこんがらがります。圧縮すると膨張するなんて事を言い出す生徒まで出てくることになります。

質問の場合も同じだと思います。
＞圧力を上げると
と書いてありますが実は
「圧力を上げようとして圧縮すると」なんです。
「平衡が右に移動すると体積が小さくなるので平衡移動がない場合に比べて圧力上昇が小さくなる」という結果になります。圧縮しているのに圧縮されないように抵抗するという意味ではありません。

吸熱反応を考えます。
Ａ⇔Ｂ＋Ｑ　　（Ｑ＜０）
この場合も「温度を上げると」ではありません。「温度を上げようとして加熱すると」です。平衡移動のない場合の温度上昇に比べて平衡移動がある場合の方が温度上昇が小さくなるということが起こります。外から加えた熱を温度上昇以外のところに使うことが出来るからです。この場合だと右に動くことによってそれが実現します。

示強変数とか示量変数とか言ってもこんがらがるだけです。平衡移動の法則が使えるようにはなりません。

おまけです。
酢酸の電離で体積が減少するとありますが本当ですか。どの程度ですか。混合に際して体積変化が起こるというのはよくあることですが溶けているものが電離することによって体積変化が起こるというのはあまり訊いたことがありません。もし変化すれば液体の圧縮率が僅かに変化することになるでしょう。いずれにしてもかなりの高圧が必要でしょう。こんなことをやるのでしょうか。
気体だと数気圧というレベルで話が出来ますが液体だと１０００気圧とかそれ以上になるでしょう。
私にはよく分からない場面設定です。

回答No.7

ht1914

Ｎｏ４です。追加させて頂きます。

Ｎｏ４と同じ気体の反応です。
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２

圧縮して圧力を２倍にしてしまった時体積はどうなっているでしょうか。
平衡移動がなければ半分になっています。平衡移動があれば半分よりも小さくなっています。体積の変化は大きくなるのです。粒子数の変化が起こって外から押した以上の変化が起こることになります。
圧力で見るか、体積で見るかで同じ方向に平衡移動が起こっても変化は逆になっているように見えますので注意が必要です。

「圧力を上げようとして～した」とき平衡移動があれば平衡移動がないと比べて比べて「圧力上昇が小さくなる」

「～」は「圧縮」の場合もありますが「気体の量を増やす」もあります。「加熱」もあります。気体を定積で加熱した場合、平衡移動に影響してくる要素が２つあることになります。

質問の場合は「イオンの数を増やすことによって水和水の数を増やす。水と水との水素結合よりも強い結合が増えると体積が減る」ということだろうと思います。粒子数は変化していませんからこういう事が言えるだろうと思います。でもその変化がどの程度かは分かりません。

熱の場合も同じです。「温度を上げようとして加熱する」ではなくて「温度を上げた」の場合はどうなるでしょう。平衡移動がない場合よりもたくさんの熱が必要になっています。極端な場合、温度が上がっていないのに熱ばかり必要になるということも起こります。状態変化が起こる場合です。

成分の分からない混合気体があるとします。圧縮率が予想よりも大きくなれば粒子数の変化するような反応が存在することが分かります。
比熱が予想よりも大きくなれば熱の出入りのある変化が起こっていることになります。

お礼

重ねてありがとうございます。僕も「圧縮すれば膨張する」と勘違いしてたようですが、非常にすっきりと理解出来ました。
いろんな例を挙げていただいてありがとうございます！

回答No.6

DexMachina

No.5です。

前回、
「圧力をあげるということは、左辺の項を増加させるということ」
といいましたが、自分で書いていながら「V」と「P」を勘違いして
記述していました。
(平衡が右に移動するという結論はともかくとして、式と説明が
　直結していません)

お詫びの上、訂正させて戴きます。
最後の5行だけ見てください。
大変失礼致しました。

お礼

いえいえ、式を示しながら説明していただいたおかげでとてもわかりやすかったですし、応用も利くのでよかったですありがとうございました。

回答No.5

DexMachina

「吸熱」と「体積減少」を化学式の中に入れてしまった方が、わかりやすい
かもしれません。

CH3COOH　＋　H2O　⇔　CH3COO-　＋　H3O+　－　Q　－　V
(Q；熱、V；体積)

「－(マイナス)」のままだと(私自身が)感覚的にわかりにくいので(笑)、
入れ替えます；

CH3COOH　＋　H2O　＋　Q　＋　V　⇔　CH3COO-　＋　H3O+

ここで、圧力をあげるということは、左辺の項を増加させるということです。
従って、平衡を保つためには、反応は右に移動させる必要がある、という
ことになります。

> 圧力を上げると体積が小さくなるから

平衡移動の場合は、その考え方では間違いです。
考える順序としては「圧力を上げたのだから、平衡は圧力が下がる方向に
移動しなければならない」というのが先に来て、その後で「圧力を下げるには
・・・体積が小さくなる方に行けばいいのか」というのが続くことになります。

回答No.3

anthracene

最初に確認なんですが、体積の減少と言っているのは、水溶液の体積が減ると言う意味ですよね？

まずどっち側に動くかというところからです。
右に動くと体積が減る、左に動くと体積が増えるということですね。
ピストンの付いた容器（注射器でいいです）に酢酸水溶液を入れて実験しましょう。
加圧した際に、仮に左に動いたとしましょう。
すると、僕らが頑張ってピストンを押しているのに、溶液は膨らむことになりますね。
これは化学を知らない人でも、「あれ、なんか変だぞ？」と思いますよね。
一方、右に動いた場合だと、ピストンを押したらそれにしたがって溶液の体積は縮んだということなので、「そりゃそうだよね」と自然に受け入れることができるでしょう。

さて、なんで体積が減るか、ですが、私も良く分かりませんので以下は推測の話です。
右に動くと、電離してイオンが生じます。
イオンと水分子が静電的に相互作用することで、イオンに水分子が水和します。
このとき、水分子がイオンのまわりに集まるようになりますので、結果的にイオンのまわりで水分子の密度が上昇する、すなわち体積の縮小が起こるのかな、と思いました。

回答No.2

ojisan7

>酢酸と水の量に比べると酢酸イオンとオキソニウムイオンの量はかなり少ないので結果的に右に動いていく。

この判断は、間違っていると思います。この問題で、反応の方向を決めた判断基準は、「正方向（→）に進む反応は吸熱であり、また体積の減少を伴う」ということです。しかも、変化させたのは圧力であって、濃度ではありません。

補足

本当にすいません。理解力がないようで…(T-T)
それではいったいどうして右に傾くのでしょうか？
圧力をかけるということはPRESSするのだから、体積は小さくなり、でも物質量は変わらないから、圧力をかけた結果濃度が変化したと考えたのですが…
何度も申し訳ありません…

回答No.1

ojisan7

ルシャトリエの法則の裏をかいたようなご質問ですね。ルシャトリエの法則を文字通りに受けとめれば、確かに、質問者さんのおっしゃる通りです。しかし、ここで、大切なことは「変化させる条件です」この条件は、「温度、圧力、濃度」などの「示強的な量」でなければなりません。体積は「示量的な量」ですから、考慮する条件とはみなされません。ルシャトリエの法則は、正確には、「温度、圧力、濃度などの示強的な量を変化させると、反応はその変化を減ずる方向に進む」というものです。

補足

回答ありがとうございます！
では、体積が小さくなると各イオンの濃度は全て上昇するので平衡は左にも右にも動く可能性があるが、酢酸と水の量に比べると酢酸イオンとオキソニウムイオンの量はかなり少ないので結果的に右に動いていく。ということで完璧でしょうか？