Nメチルピロールとピロールの酸化電位

質問

メチル基は電子供与基ですから、Nメチルピロールはピロールより酸化電位が低い（酸化されやすい）ように思われるのですが（酸化によって生じたカチオンを安定化するため）、実際は後者のほうが小さくなります。これはどういったことによるものでしょうか？宜しくお願いいたします。

回答No.2

anthracene

私も興味があるので、データ（または元文献の文献情報）を教えていただけないでしょうか？できればで良いです。

なお、No.1で記した理論計算（B3LYP/6-31G(d)レベル）だと、HOMOは窒素のローンペアは入っていないパイ軌道でした。当然ながら、N上の置換基（Horメチル）の軌道は関与していません。
このため、炭素が水素に比べるとわずかに電子求引性である効果が現れているものと思われます。
なお、NHOMOは窒素のローンペアが関与しているためメチル体の方があがっていました。

回答No.1

anthracene

私も気になったのでちょっと出発系を理論計算してみたんですが、ほとんど差はありませんでした（わずかにN-メチル体の方がHOMOが下がる。0.05 eVくらいなんでほとんど計算誤差だけど）。

どれくらい電位差があるんでしょうか？
また酸化還元の挙動はどちらも類似なんですか？
全然違う反応が起こっていると出発系と生成系のラジカルカチオンだけ議論してもしょうがなさそうですが・・・

起こっていることって、電極上での重合で、ポリぴロール膜ができるんですよね？
N－メチル体とN-H体で、できたポリぴロール鎖間の立体障害、パイーパイスタックの加減が違うでしょうから、膜ができた後は電子移動速度の問題もあるのかな、という気はします。でも、これだと最初の1回目でまだ電極表面がきれいなときのレドックス挙動には関係なさそうですね。

補足

早速のご返事まことにありがとうございます。
上記の件、結果しか示していない質の悪い（？）論文のデータを基に質問いたしました。一度自分で実験し検証してみたいと思います。