酸化還元電位に関する２つの質問

質問

湛水された土壌中（flooded soil）の酸化還元電位を計っています。はじめはなにかの指標になればと連続測定していましたがその際様々な疑問がわいてきました。いろいろ調べたのですが、今だ不明瞭な点が多く困っています。だれか詳しい方教えてくださるとうれしいです。ちなみに僕は農学部の大学院生です。
１，酸化還元電位の自然電位を測定する場合、電極を土壌に挿入してからだいぶ時間がかかります（長くて３時間ほど）。溶液では即座にに計れるのですが土壌中ではゆっくりドリフトしていきます。この理由として、手持ちのＯＲＰの入力抵抗は関係あると思われますか？玉虫先生のエッセンシャル電気化学を読むと１Ｖの電位差程度なら100MΩ程度の抵抗が具合がいいようにかかれていますがそれより小さい場合は電流量が大きいのでドリフトしやすくなるのですか？またそれより大きいと電位差として現れないのですか？
２，Ptを自作にて使用していますが、電気化学系の様々な本を読む限り、Ptの初期状態が大事と記載されています。具体的にはどういう事かよくわかっていません。汚れが多い場合は酸化体が付着している可能性があるのでよりおおい電子が土壌中に流れるため正確な値が計れないとのことでしょうか？研磨したり王水に浸すなどの作業は電極を還元状態にすると記されてもいますが、それは電子を供給させないようするための作業なのでしょうか？私の実験ではあらかじめわかっている還元状態の土壌の酸化還元電位を測定する際、その値に到達するために初期のPtの状態が依存してるような感じでなのです。
化学も物理も受験勉強でしてなくてすべて独学なので表現が不適切な部分もあるかと思います。わかる範囲で教えてください。宜しくお願いします。

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

速度の意味合いが誤解されているような気がしてなりませんが．．．

>測定方法なのですが、．．．

試料を水に懸濁させているわけですね．であれば参照極自体の問題は重要ではないでしょう．

>汚れを排除すると速度に影響が出る

溶液中の酸化体と還元体が電子交換するとき，電極を介した電子交換がおこることで，電極の電位が溶存酸化還元対の状況を反映する容易なるのです．当然，電極と溶存種との間の電子交換速度が遅ければ，電位が溶存種の状況を正しく反映しなくなります．
電極との電子交換は，電極表面に溶存種がある程度近接(分子レベルでほぼ接触するまで)してはじめておこるのです．電極表面に他の分子が付着していれば，肝心の分子が電極表面に十分に近づけず，電子交換がすみやかにおこらないということが起こりえます．

>Ptの表面積を大きくすると自然電位（平衡電位）に達するまで時間が短縮されるという結果も出ています。これは電子のやりとりを考えた場合、平均速度として十分な速度が得られるという考え方でいいと思いますか？

平衡電位に到達するまでの時間と，電子交換速度の大小は関係があるときもありますし，そうでないときもあります．律速段階になりうるものがいろいろあるので，これだけでは何も言うことができません．

>僕の中では固相、液相の２相系で考えています。

意味不明です．

回答No.1

c80s3xxx

土壌に電極を挿して測定しているのでしょうか．
測定法自体，どのようにやっているのか，非常に疑問がわきますが，とりあえず．

1. ORP計の入力抵抗は大きければ大きいほどよいのです．溶液系では溶液自体の電気抵抗は大きくないため，100MΩもあればそこそこ正確な値が測れます．しかし，土壌では含水量によって電気抵抗が極端に変動するので，そのあたりがどうなっているかわからなければ，100MΩで十分かどうかの判断はできません．また，電位差測定においては電流が流れないというのが原則ということにも注意してください．そのために高入力抵抗の電圧計が必要になるのです．
ドリフトの問題は，いろいろな要因が複合してくるため，ここでは情報不足ということで議論しません．
2. Pt の状態は重要ですが，これは酸化還元系と電極との電子交換の「速度」が十分に速くないと，意味のある電位を示さないからです．汚れを取る作業は，付着，あるいは吸着物によって，電子交換速度が低下することがおおいので，それを排除するためです．しかし，いくらきれいにしたところで，土壌中ではさまざまな物質がすぐに吸着してくる可能性が高く，その影響を予測することはほとんど不可能でしょう．

ここで疑問なのが，参照極の扱いです．どのような参照極を，どのように土壌試料と接続しているのでしょうか?

補足

早速の回答ありがとうございます。大変うれしいです!!!

測定方法なのですが、Pt電極はは直径0.5mm、長さ7.2cmのものをエポキシ系樹脂で接合したものを使っています。土壌を水で攪拌し、土壌が沈殿した状態に直接挿入しています。また、参照極には塩化銀比較電極を用い、湛水中の水の部分（上の方）に固定しています。
速度が問題になるとのことで少し開けてきた気がしますが、汚れを排除すると速度に影響が出るというのはもう少し踏み込むと具体的にはどういう事を意味するのでしょうか？
話は変わりますが、Ptの表面積を大きくすると自然電位（平衡電位）に達するまで時間が短縮されるという結果も出ています。これは電子のやりとりを考えた場合、平均速度として十分な速度が得られるという考え方でいいと思いますか？
面白い現象がたくさんあるのでなんとか攻略してやろうと思っているのですが、調べれば調べるほどこそばゆい気持ちになってしまいます。
僕の中では固相、液相の２相系で考えています。
何かお気づきの点がありましたら是非教えてください。勉強します。