物質の極性とTLC

質問

先日はおかしな質問をしてしまってすみませんでした。
TLCを用いて分離同定をする実験を行ったのですが、疑問に思った事があるので質問させてください。

質問(1)
実験内容
TLCを用いて色素混合物（Indophenol Blue、Sudan RedG、4-Dimethylaminoazobenzene）の分離。固定相：トルエン
結果；原点から近い順に青、赤、黄とスポットを確認。

この事から物質の極性はIndophenol Blue＞Sudan RedG＞4-Dimethylaminoazobenzeneとなりますよね?
4-Dimethylaminoazobenzeneの構造式を見ると対称面があるので極性を持たない。だから原点から一番離れた場所にスポットが見えたということは分かりました。

でも残り２つの物質の極性について、一般的な物質の極性がアセトン＜アルコールなので　同様に＝Oを持つIndophenol　Blueの方が-OHを持つSudan　RedGより極性が低いのではないかと考えたのですが、結果が逆になってしまいました。
なぜIndophenol　Blue＞Sudan　RedGになるのですか？
考え違いなど指摘していただけると嬉しいです。

質問(2)　TLCの原理
固定相がシリカゲルの時、シラノール基のーOHと物質に含まれる酸素が水素結合をすることで吸着するんですよね。それならば水素を持たない物質はどのようにして移動するのでしょうか??

質問(3)
C6H5-COO-R（R＝アルキル基　exプロピル基のような単鎖）の極性についてなのですが　TLC（固定相；シリカゲル）の結果を見るとＲが長いほど原点より遠いスポットになり、Ｒｆ値が大きくなりました。ということはＲが長いほど（溶媒と比べて）極性が弱いと言うことですよね？？
なぜＲの鎖が長いほど極性が低くなるのでしょうか??

長くなりましたがお願いします。

回答No.1

lupinletrois · ベストアンサー

質問(1)
「固定相：トルエン」・・・？
「対称面があるので極性を持たない」
たとえば、ベンゼン環のパラに ２個の -CH3 のキシレンと ２個の =O の
ベンゾキノンでは、ほとんど同じ移動にはなりません。キノンは、吸着され
移動量が小さくなります。両端 O が (-) 、環が (+) で極性があります。
シリカゲル表面の -Si-O-H と O= が弱い水素結合したりで動きがにぶく
なります。分子全体で極性が打ち消しても部分的にあれば働きます。

-OH が常に =O より強く働くとは限りません。たとえば、大きな環があって
内側に -OH があった場合、水素結合などの作用はなくなりますよね。
Sudan Red G 、-OH が -N=N- に対してオルトでパラと違い完全な外向き
ではないですよね。さらに、分子内で -O-CH3 と軽く水素結合で、極性は
弱められ、そのため 外部との水素結合も弱められると考えられます。
Indophenol Blue は、O= が =N- とパラにあり、さらにベンゼン環の先に
-N(CH3)2 と極性がほぼ分子全体に広がって、吸着力が強く移動しにくく
なってます。

質問(2)
シリカゲルの組成は、 SiO2 ですが、表面は一部 -Si-O-H にもなってます。
したがって、=O でも、水素結合できます。
また、水素結合は重要な吸着要因ですが、それだけではありません。
たとえば、スルホン酸-SO3(-) と 四級アミン (+)NR4 は、引力でくっつきます。
これは極端ですが、 クーロン力も重要です。
「水素を持たない物質はどのようにして移動する」
これは、表現間違いですね。-OH などの活性水素を持つものは吸着されて
移動しにくくなりますから。

質問(3)
「 R が長いほど・・」
力関係です、極性部分が吸着され、留まろうとする力と非極性部分が溶媒
と一緒に流れようとする力の。分子の非極性部分の表面積が大きくなると
流れようとする力は強くなるでしょう。
溶媒自体の極性も同じことがいえます。エタノールよりメタノールの方が
極性の強い溶媒です。

お礼

回答ありがとうございます!!
丁寧な説明でわかりやすかったです。

質問(1)の固定相；トルエンというのは打ち間違いです。。すみません。　
固定相；シリカゲル、移動相；トルエンでした。