p-ヒドロキシアゾベンゼンについて

質問

塩化ベンゼンジアゾニウムとナトリウムフェノキシドをカップリングさせ、p-ヒドロキシアゾベンゼンを作ります。

このとき、質問が二つあります。
(1)：p-ヒドロキシアゾベンゼンにおける、元ナトリウムフェノキシドのベンゼン環に付く官能基の、付く順番は、ヒドロキシル基が付くのが先か、フェニルアゾ基が付くのが先か？

もし(1)において、ヒドロキシル基が先なら、
(2)-1：配向性を考えたときに、o-ヒドロキシアゾベンゼンになる可能性はないのか？

もし(1)において、フェニルアゾ基が先なら、
(2)-2：なぜヒドロキシル基は、フェニルアゾ基に対してパラ位に付くのか？

あまり自分自身が理解していないので、分かりにくい文章になっていますが、ご回答いただければ幸いです。

ちなみに自分は高校３年生です。

回答No.3

Saturn5 · ベストアンサー

＞フェニルアゾ基の分子自体が大きいので、オルト位に付くと[-OH]と近いので
　窮屈になるから付きにくいというイメージでよろしいでしょうか？

はい、そんなイメージでいいです。
ｔｅｒｔ－ブチル基 　Ｃ（ＣＨ３）３－　なども立体障害をとりやすい基として
有名です。

＞ナトリウムフェノキシドの[-ONa]が[-OH]に変わるのが先か
これはどっちでもいいことです。
ベンゼン環に直結しているＯＨのＨは電離しやすいのです。
従って、酸性条件では Ｐｈ－ＯＨ になっていますが、
塩基性条件では Ｐｈ－Ｏ－　となっています。
基本的に両者は同じ物です。ただ、後者の方が陰イオンで、より電子密度が
高いのでカップリングしやすいだけです。

お礼

良く分かりました。
ありがとうございます！

回答No.2

noname#152562

o-位は立体障害のために反応性が悪く、p-位が優先する。

回答No.1

Saturn5

＞(1)：p-ヒドロキシアゾベンゼンにおける、元ナトリウムフェノキシドのベンゼン環に付く官能基の、
　付く順番は、ヒドロキシル基が付くのが先か、フェニルアゾ基が付くのが先か？

質問の前提がおかしいです。
ナトリウムフェノキシドが反応する訳ですから、ヒドロキシル基はついたままです。
フェノールのｐ位にアゾ基がカップリングしていくのです。

かなりできる方のように思いますので、フェノールのｏ位、ｐ位の電子密度が高いことは
ご存じでしょう。小さな官能基ならばｏ位、ｐ位の優先度は大差有りませんが、
フェニルアゾ基のような大きな官能基は立体障害があり、ｏ位には接近しにくいのです。
従って、ｐ位が優先的に生成します。
しかし、ｏ位もわずかに、ｍ位もさらにわずかに生成するのです。

補足

すみません。

＞ヒドロキシル基が付くのが先か、

ナトリウムフェノキシドの[-ONa]が[-OH]に変わるのが先か

という意味で書こうとしたのですが、
分かりにくくて申し訳ありません。

立体障害というのがよく分からないのですが...
フェニルアゾ基の分子自体が大きいので、
オルト位に付くと[-OH]と近いので窮屈になるから付きにくいというイメージでよろしいでしょうか？