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銅の錯体形成について
銅指示薬のネオクプロインはなぜ銅(1)としか錯体を形成するのかわかりません。Ag(1)などはなぜ錯体を形成しないのでしょうか。 配位数やイオン半径に関係があるのでしょうか？
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chemb1さんが考えた通り、配位数とイオン半径に関係があるものと思います。 以下のURLによれば、1,10-フェナントロリンは銅と4配位型の錯体を形成するようです； http://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/catenane/catenane.html このとき、2つのフェナントロリン環は互いに直行して、銅イオンを挟み込んだ形になります。 ここでご質問のネオクプロインの構造を見ると、2,9-位に結合したメチル基が互いに もう一方の環側に突き出た状態になっているため、立体障害が大きくなると考えられます。 従って、銅(II)イオンよりもイオン半径の大きい銅(I)の方が、メチル基とフェナントロリン環(の π電子)との距離が開いて反発が小さくなるため、安定な錯体を形成するものと思います。 一方銀(I)イオンの場合ですが、これはイオン半径が大きすぎる為、1,10-フェナントロリン 環上の2つの窒素との配位自体が不安定となるため、置換基の有無に拘わらず 安定な錯体が生成しない、ということではないでしょうか。 各イオンのイオン半径について； http://supercon.nims.go.jp/matprop/radion.html
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ネオクプロイン(2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン)は、早い話、選択性が高くて扱いやすい： http://www.omtri.city.osaka.jp/what/tayori/200402.htm ということに尽きるようです。 なお、銀は銀で別途原子吸光などで調べるので、あまり問題になるケースが少ないのではないのでしょうか。 頭記の引用にも「銅」が濃いとき、を特に取り上げていますから。 探した範囲では銀(I)が銅(I)を遮蔽するほど銀が多い試料を特に取り上げているケースはないようです。 普通、銅の方が銀より多いですからね。^^ 銀の方が銅より多ければ回収して地金業者に売るのでしょう。^o^あ、脱線。
＞ネオクプロイン の構造を覚えていないので一般即を キレートを形成する場合に.中心金属のキレート結合に使われる電子配置(多くはD軌道の関係するこんせいきどう)から.はいいしが存在できる位置が決定します。 銅の場合には.平面の４かくけい, 銀の場合には.直線２点等 次に.電子配置が安定する用件として.電荷が0になること。したがって.Cu2+が中心骨格ならば電荷が-2, Cu1+ の場合には電荷が-1。 最後にキレート化合物の立体安定性。簡単な例ですと.せい６角形(ベンゼンかん)を描いて.１ヶ所だけ５角形(ペンタかん)を押しこむことを考えてください。全体的にゆがみを作らないと(中心金属は大正ですから)均一になりません。このゆがみが大きいと結合が切れます。 ６角形でやけに長い３０角形(30だから.何か忘却)を押しこむことができますが(立体的にゆがみます).ゆがんだ部分同士がぶつかってしまうなんてこともあります(例.水素のファン出るわー留守半径内に他の原子が近寄れない)。
