ピリジンが弱塩基である理由

質問

講義で
「ピリジンの塩基性が一般のアミンに比べて低いのはなぜか」
と問われました。そこで私は
「アルキル基から窒素へ電子が押し出されカチオンを安定化するためアミンの方が塩基性が高い」
と答えたのですが
「間違いではないがそれではアミンの塩基性が高い理由に過ぎない」
とあっさりつき返されてしまいました。

答えを知りたく、講義が終わってから質問に行ったところ、
“窒素上の孤立電子対”“ｓ性”というヒントだけ頂けました。
が、ｓ性と聞いても“電子がｓ軌道上にいる割合”というイメージしかなく、
ピリジンの塩基性とのつながりが良く分かりません。

どなたか、ご教授いただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

脂肪族アミンがアンモニウムになると、Ｎの混成はsp3になるのに対して、ピリジンがアンモニウムになったピリジニウムの場合には、Ｎの混成はsp2になります。

たとえば、sp2混成のエチレンとsp3混成のエタンとを比較した場合に、前者の方が強い酸であることはご存じですよね？
そのことからも類推できますように（というか、それと同様の理由によって）sp2混成であるピリジニウムの方が強い酸であるということになります。
これは、裏を返せばピリジンの方が弱い塩基であるというのと同じ意味になります（ブレンステッド-ローリーの酸塩基の定義を思い出して下さい）。

それでは、なぜ、エチレンの方がエタンよりも強い酸であるかということは、s軌道の方がp軌道よりも小さいために、原子核の近いところで強く引きつけられているからであると説明されます。つまり、s性の大きい軌道（ここではsp2）の方が、電子対が中心原子に強く引きつけられており、結果的にH+を放出しやすくなり強い酸になるということです。

・・・少し難しかったでしょうか？

補足

ご教授ありがとうございます。

sp3混成軌道ではs性25%、sp2では50%でしたっけ？
講義では確か“s性”＝“電子がs軌道にいる割合”というニュアンスで説明を受けました。

sp3混成とsp2混成とでは、sp2混成の電子のほうががs軌道に沢山いて、
平均的に見ると、sp2混成軌道のほうが電子が原子核の近くにいる
というイメージで捉えて差し支えないのでしょうか？

質問を重ねてしまい申し訳ありません。

回答No.5

noname#160321

おじゃまします。最近ご無沙汰なんで覗かせていただきました。
#2(4)様が相変わらず的確な答えをされているので、出番がないです。(爆)
さて、炭素や窒素の混成の場合(もっと重い元素でも良いのですが)ｓ性、ｐ性を考えるとき、四つの軌道全部を考える癖を付けてください。
そうすると、軌道一つの性質だけでなく軌道間の角度や原子の問題になっている原子以外の原子と結合状態も良く理解できます。
ｓ*１+ｐ*３ですとｐは一番大きく広がり、もちろんｓ性はゼロ、ｐ相互の角度は90度。
ｓｐ*２+ｐ*２ですとｓｐのｓ性は50％、ｓｐ同士は同一直線上にあり180度、pとの角度はやはり90度。
ｓｐ２*３+ｐ*１ですとｓｐ２のｓ性は３３％、ｓｐ２同士は同一平面上で120度、ｐはこの面に垂直。
ｓｐ３*４ですとｓｐ３のｓ性は25％、全てのｓｐ３軌道が正四面体の頂点方向へ向いています。
なおこの考え方はライナス・ポーリング先生が化学者に結合の概念を理解しやすくするために導入して下さったものだと、思うのですが…。(ポーリング先生有り難う)軌道は自分とユニタリ共役な函数と全空間積分したとき一になり、他の軌道と同じ積分したときゼロになる(これは絶対ではないハズ)セット、物理学で言う直交基底でありさえすれば、どんな組み合わせで「混ぜて」も良いので、反応時には「頭を柔らかく」しましょう。^^

お礼

ご回答ありがとうございます

> ユニタリ共役な函数と全空間積分したとき

う゛ぅぅぅ・・・（汗）
まったく未知の言葉のオンパレードです（滝汗）

回答No.4

noname#62864

No.2です。
補足の部分に関しましては、No.3でご回答いただいているとおりだと思いますので、特に付け加えることはありません。念のため(^ ^;)

お礼

ご回答ありがとうございます。

S性の高さと軌道の形との関連性が
なかなかイメージすることができないといいますか、
消化不良を起こしている感じです。

電子軌道についてはまだ詳しく学んでおらず、
（無機化学の講義で概論をかじった程度ですし・・・）
やはり今の知識量で、この事柄を完全にイメージしようとするのは
無理があるのでしょうね。

回答No.3

150majesta

もうすでに回答が出ていますので参考にならないかもしれませんが・・。

なるべくわかりやすく説明したいです。

脂肪族のアミンはｓｐ３で、芳香族のアミンはｓｐ２ということはおわかりですね？
この際、Ｓ性もしくはＰ性で解決できます。

Ｓ性を考える場合・・・
ｓｐ３(Ｓ性は２５％)、ｓｐ２(Ｓ性は３３％)、ちなみにｓｐのＳ性は５０％。ｓｐ３はｓｐ２に比べてＳ性が小さいですね。これはどういうことかと言うとＳ軌道を見てわかるようにギュッと原子の周りに電子を固める(閉じこもる)性質です。このギュッと閉じこもる強さはｓｐ２の方が強い(Ｓ性が大きいから)＝原子に電子が閉じこもる＝プロトンが解離しやすい＝酸性が強い。つまり塩基性が弱いということになります。

Ｐ性を考える場合・・・
塩基を考える時はこちらの方が良いかも。
今回は逆です。
ｓｐ３のＰ性は７５％、ｓｐ２のＰ性は６６％、ｓｐのＰ性は５０％。
Ｐ性はｓｐ３が強く、ｓｐ２が弱いですね。
これはどういうことかと言うと、Ｐ性はＰ軌道を見てもわかるように、大きく突き出した形をしています。つまり電子という手が長いイメージです。手が長い方がプロトンを取りやすいですよね？つまりｓｐ３の方がプロトンを取りやすい＝塩基が強いということになります。

ちなみに、ｓｐ３のＳ性は・・ｓが一つ、ｐが三つあるからそれぞれ２５％、７５％です。
下の方で計算が少し違っていましたので・・。

お礼

ご回答ありがとうございます。

> 下の方で計算が少し違っていましたので・・

うる覚えだったので・・・お恥ずかしい（汗）
どうせなら書かなければ良かったですね（滝汗）

> S性、P性

軌道の形と塩基性の関連性は皆様のお蔭様を以って
十分に理解することができたのですが、
やはり、混成軌道のS性が高いとなぜ軌道の形がヘしゃげるのか
言葉の上での理解はできたのですが、イメージがうまく掴めません。

丁寧に説明していただいたにもかかわらず
申し訳ないです・・・

回答No.1

act_chem

ピリジンの塩基性が低い理由は、N原子の電子状態、詳しく申しますと混成軌道がもっとも大きな原因でしょう。通常のアミンはsp3ですがピリジンは複素環を形成するためにsp2混成軌道です。
そのためN原子上の非共有電子対(孤立電子対）がより強く核に束縛され（ｓ性が強くなり）、プロトンに与えたがらなくなります。

恐らく担当教官の意図する回答ではないでしょうか。
私も数年前に同じ質問をされたことがありましたのでｗｗ

お礼

誤って補足にお礼を申し上げてしまいました。
申し訳ありません・・・。

前にも同じミスをしてしまったことがあって
気をつけようと思ったのですが・・・

本当に申し訳ないですm(_ _)m

補足

ご教授ありがとうございます。

そうそう、sp3混成、sp2混成…とs性が高くなるんでしたね。
すっかり忘れていました。

孤立電子対が原子核近くに引き付けられていると
塩基性が高くなることは理解できるんですが、
なぜsp2混成軌道のほうが電子を原子核近くに引き付けるのか
さっぱりイメージがわきません（汗