活量は１である理由

質問

こんにちは。お願いします。

電気化学の本を読んでいて活量の説明で
「純粋な固体は１である。なぜなら量の多少にかかわらずとけきらない限り完璧なイオン（あるいは分子）供給能力があるから」
とかかれていました。

意味がわからなかったのでアトキンス（上巻）の電気化学のところを読んだのですが，
「純粋な金属は活量が１だから」
という記述しかなくその理由についての説明がなされていませんでした。

なぜ活量が１なのでしょうか？

回答No.1

c80s3xxx

活量が 1 である，というのは本質的な表現ではありません．
本質は，純粋な固体の活量は(温度が一定なら)変化させることができない，ということにあります．
活量だとピンとこないかもしれませんので，濃度で考えましょう．
ある純粋な金属の，単位体積中にある金属原子の数は変化させられるでしょうか．できませんね．つまり，この金属相の中のその金属の濃度は変化させられないということです．いいかえれば，活量も変化させられません．

では，その値はいくつか，ということになるのですが，これはわかる必要はないのです．
電気化学の話から来ているので，Nernst の式を考えることにしましょう．
Ag/Ag+ についての Nernst の式は本来
E = E0 + (RT/F)ln(aAg+/aAg)
と書かれるべきです．しかし，aAg は変化させることはできません．いくつであるかはともかくとして，ある定数なのです．すると，(RT/F)ln(aAg) も(一定温度では)定数になるので，これを K と書けば
E = E0 - K + (RT/F)ln(aAg+)
と書けます．ここで，さらに，E0 - K をあらためて E0 と考えればいいわけです．つまり，E0 の値の中に(いくつだかわからない)aAg も含まれているということです．そして，この E0 を使えば，形式上，aAg = 1 と考えてすべてを扱える，ということになります．
電気化学に限りません．すべての熱力学量を考えるときには，標準状態を考える必要があるわけですが，気体や溶液では標準状態として a=1 を考えます．固体でも同じようにしたいところですが，純粋固体の活量を変える方法はないため，その固体ごとにもっている固有で変えることのできない a を含めた形で標準化学ポテンシャルなどを考え，形式的に a を 1 として扱うように考えるということです．