分子不斉について教えてください！！

質問

こんにちは！宜しくお願いします★

勉強中なのですが、ちょっとつまってしまいました。調べたのですが、よくわからなくて・・・。助けてください！

キラル炭素は持たないが旋光性を有し、光学異性体が存在するものが『分子不斉』であるという文章がありました。例としては、allene誘導体やbiphenyl誘導体があるとも書いていました。

覚えたらそれでおしまいなのですが、理解できないのがいやなので。もっと詳しく、どういったものが『分子不斉』か教えてください。allene誘導体についても教えてくださるとうれしいです。

どうぞお願いします！

回答No.1

plo_olq · ベストアンサー

炭素の不斉中心は、炭素原子の手が正四面体のようになっていることから起こる
ものですが、分子不斉は、その構造によってでてくる不斉のことです。

文内にallene誘導体、biphenyl誘導体が出て来ていますが、これらの構造を考えて
みて下さい。

allene誘導体として、αβＣ＝Ｃ＝Ｃγδ　という分子があるとします。
ギリシャ文字はそれぞれ別の元素もしくは官能基であるとします。
この分子には不斉炭素は含まれていません。しかし、キラルな化合物です。

このＣ＝Ｃ＝Ｃという骨格は、中心の炭素はｓｐ混成軌道、両端の炭素は
ｓｐ２混成軌道を取っています。
そのため、左の炭素からでている結合の手が出ている平面を基準に考えると、
右の炭素の結合の手は、この平面に垂直に交わる平面上にあることになります。
まるで、Ｃ＝Ｃ＝Ｃの一塊で一つの炭素原子のような感じになっているのが
分かると思います。
この分子構造にそれぞれの官能基を当てはめてみてください。
キラルであることが分かると思います。

ビフェニルの場合は、ベンゼン環同士のつながりの直ぐ隣、
２，６，２’，６’の位置にある水素のために、回転がある程度
固定されてしまっています。（熱などによって回転してしまう事もありますが。）
そのために、分子の構造によって不斉となります。

このように分子の構造上、キラルとなるものが分子不斉と呼ばれます。
他にもheliceneなどがあります。

何か他にも例がありましたら、補足などよろしくお願いします。

お礼

ありがとうございました（＾０＾）
すごく丁寧に教えてくださりとてもわかりやすかったです！分子の構造で、全体に考えて不斉になったりするんだと・・・。理解できてるでしょうか！？まだまだ、私が勉強不足のようですのでもっとがんばりたいと思います！すごく助かりました。ありがとうございました！

回答No.4

rei00

構造式を書かずに説明するのは難しいので躊躇っていたのですが，皆さんが書かれないようですので，補足しておきます。

　『分子不斉』には，既に回答が出ている「軸性不斉」の他に「面性不斉」，「らせん」，「プロペラ性不斉」があります。

【軸性不斉】
　既に説明がある様に，炭素－炭素の結合の自由回転が障害されて生じる不斉で，allene 誘導体やbiphenyl 誘導体があります。

【面性不斉】
　分子がつくる平面上にあるグル－プが，面の表と裏で配列の仕方が異なる事により生じる不斉で，para-cyclophane や trans-cyclooctene があります。

【らせん】
　分子がらせん構造をとる場合のらせんの巻き方によって生じる不斉で，DNA, peptide, helicene などがあります。分子以外では，ほら貝，バネ，朝顔のつるがそうです。次のプロペラ性不斉とともに軸性不斉の一種と考える事も出来ます。

【プロペラ性不斉】
　プロペラの構造も，らせんと同じく右回りと左回りが可能で，この様な不斉を言います。代表例は，trishomocubane や triphenylmethane 誘導体があります。

　こう書いただけでは分かりにくいと思いますので，実際の構造を次の成書などでご覧になってみて下さい。

「化学辞典」（東京化学同人）
　「軸性キラリティ－」及び「面性キラリティ－」としてのっています。

「大学院有機化学　上」（岩村　秀・野依良治・中井　武・北川　勲　編，講談社）
　「２．３．２　分子のキラリティ－」の中に説明があります。

お礼

ありがとうございました（＾０＾）
不斉炭素にはそんなにいろいろあったんですね・・！
すごく勉強になりました。実際に構造を書いて勉強したいと思います。ご丁寧にありがとうございました！

回答No.3

loveobo

punipunimanさんのコメントを拝見して、私の不親切な書き方に
気づきました。「バイナフトール」は binaphtol の英語読みに近い
表記ですが、カタカナでは「ビナフトール」と字訳する約束です。
「ビナフトール」で調べるのが良いでしょう。関連して、「BINAP」
をお調べになると、軸不斉が身近に感じられるかもしれません。
後半、謎掛けの失礼をご容赦ください。（学生さんと想像しました）

お礼

ご丁寧にありがとうございました！わかりました！ビナフトールで調べさせていただきます。はい、学生です・・謎かけされていたのですね（＾０＾）ぜんぜん気付かなかったです。やっぱり勉強不足ですね・・。がんばります！ありがとうございました★

回答No.2

loveobo

「覚えたらそれでおしまいなのですが、理解できないのがいや」
と仰る心意気を応援したく、投稿します。

「キラル炭素」由来の光学異性は、炭素の４つの結合手に異なる
原子（または原子団）が結合している場合に生じますが、このとき
注目する炭素は「正四面体構造（sp3)」です。４つの結合手のうち
ひとつを傘の柄、残りを骨とすると、「傘を猪口にできない」
ために立体異性（鏡像を重ね合わせられない）が起きます。

＞C＝C＝C＜　の場合、まん中の炭素は「直線構造（sp)」であり、
両端の炭素は「正三角形（sp2)」ですが、左の二重結合を形成する
π結合と、右の二重結合を形成するπ結合は直交しています。
そのため、C＝C＝C の部分をねじることができず、両端の炭素に
結合した原子（原子団）がバラバラだと、立体異性が起きます。

炭素－炭素の結合は、通常は自由に回転できますが、ph-phの結合
は立体障害のために自由回転できないことがあります。そのために
立体異性が起き、「軸不斉」と呼ばれます。バイナフトール誘導体
が典型例でしょう。

おや、plo_olq様と殆ど重なってしまいましたね。
要は、どうこねくりまわしても、鏡像と重ねられない分子がキラル
で、「キラル炭素」のような点不斉とは限らないということです。

お礼

ありがとうございました（＾０＾）
とても丁寧な説明を下さり、具体的に考えれるようになりました。全体的に考えなくてはだめだったのですね・・・！バイナフトール誘導体というのも調べたいとおもいます。勉強不足ですので、もっと理解できるように勉強します。すごくお気持ちがうれしかったです♪がんばります！！