無機化学で

質問

錯体化学の授業で、内圏反応と外圏反応を説明しなさいという問題が出てきたのですがよく理解できません。
どういうことなのでしょうか？

回答No.2

shkwta

http://www.umich.edu/~chem402/Exam4.pdf
この解答集（英文）の9ページ、(b)の問題と答は参考になりますでしょうか？

回答No.1

noname#160321

簡単に言えば簡単、複雑に考えると難しい話です。

主に（遷移）金属の錯体を考えて下さい。金属により最もありふれているのは
１．金属を中心とした正４面体の４つの頂点に配位子がある：正四面体構造。
２．金属を正方形の対角線の中心に置き、４つの頂点に配位子が来る：平面４配位構造。
３．２．の平面の上下にもう２つの配位子が来て、正８面体の重心に金属があり、４つの配位子が等価な位置にある：正８面体構造。
になるわけですが、何らかの分子（イオン、ラジカルでも良い、以下同じ）がこの配位圏に入ってきて以前の配位子を置き換える、もしくは空いた配位子の位置に分子がはまり、そこで金属と分子との間に電子伝達などの反応が起こるのが「内圏反応」です。
一方例えば鉄(II)のトリスフェナントロリン錯体のように電荷を持たない配位子が金属の周りにある場合、錯体イオンはプラス電荷を持っていますから、電子供与性の分子が拡散で近づいてくると回りに貼り付くことになります。もちろん水の溶液では水分子に電気双極子があるので錯体イオンは水の層に囲まれていますが、その中に紛れ込み十分近づくと直接金属と触れ合わずとも電子伝達が起こります。（ただしここで挙げた鉄(II)が鉄(I)に還元されたりはしないけど）この様に配位子として中心金属と直接触れ合わないで起こる反応を「外圏反応」と呼びます。外圏反応の最も有名な理論的な取り扱いがMarcus理論で、電子の授受反応を扱う理論としては最も有名なものです。
ＵＲＬは１９９２年Marcus教授がノーベル賞を受けたときの研究紹介。（スウェーデン科学アカデミー）

参考URL：

http://www.ceptualinstitute.com/genre/marcus/marcusnobelpress.htm

お礼

よくわかりました！！とてもわかりやすく教えていただき、ありがとうございます♪