熱力学の法則に用いられる記号について

質問

熱力学第一法則は、以下のように記述されます。
δQ=dU+pdV
この意味は系に熱量δＱが加えられたら、内部エネルギーUがdU変化し、体積がdVだけ変化するためのエネルギー変化が生じた、と言う意味ですね（確認）。貯金に例えるならお金の出入りδQによって内部留保がdUだけ変化し、pdVだけ運用に回したという風に見えます。たとえ話として適当かどうかですが、±は別としてエネルギー保存と預貯金保存を意味するような内容と理解していいかなと思います。ここで質問なのですが、なぜ加える熱量はδQのδとされているのでしょうか。含みを持たせた感じがしてそこがわからないと本質が理解できてないように思えてしまうのですが。どのように考えるのでしょうか。
少し説明されている本もあるようですが。よろしくお願いします。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

正攻法の説明ならば
dU=δQ+δW
でδQは系が貰った熱、δWは系がもらった仕事です。体積変化による仕事を考えるとδW＝－PdVとなります。負号は体積が増えたら仕事を外部に為すからです。QとWの変化がδとかいてあるのは完全微分ではないからです。
Uは完全微分です。完全微分になるものは熱力学で状態量に対応し、状態が決まれば一意的にきまります。従って二つの状態の間の変化量も一意的にきまります。これに対して熱量とかは変化の経路に依存し、完全微分でないので、わざわざδとかいてあるのです。
完全微分の関数f=f(x,y)では、ｆをｘで偏微分してφとして、さらにφをyで偏微分した∂φ/∂ｙ（φyと書きます）とし、ｆをyで偏微分したものψ、さらにψをxで偏微分したものを∂ψ/∂x(ψxと書きます。)としあときφy=ψxです。

閉曲線の線積分∮(φdx+ψdy)（一周する積分です。)を考えるとGaussの定理により
∮(φdx+ψdy)=∫（ψx-φy)dxdy=0...(i)
です。(i)の二つ目の等号は完全微分の性質ψx=φyにより成立します。どういう周回をしてもゼロになるのですから、たとえばAとBを通る任意の周回についてもゼロです。この時A→BとB→Aの線積分は必ず打ち消し合うことになります。B→AをどうとろうがA→Bと打ち消し合うのですからAとBの間の線積分は経路によらず一定ということになります。今、簡単な完全微分例として理想気体の体積をとります。T, Pを独立変数としてV=RT/Pですから
dV=(∂V/∂T)_pdT+(∂V/∂P)_tdP=(R/P)dT-(RT/P^2)dP...(ii)
ここで
∂(RT/P)/∂P=-RT/P^2...(iii)
∂(-(RT/P^2)/∂T=-RT/P^2...(iv)
です。(iii)=(iv)となり、Vは状態量ですから、はじめの状態と終わりの状態がきまれば体積変化量は一意的にきまります。
仕事についてならば、dW=-PdVでこれに(ii)を代入すると
dW=-P((R/P)dT-(RT/P^2)dP)=-RdT+(RT/P)dP...(v)
∂(-R)/∂P=0...(vi)
∂(RT/P)/∂T=R/P...(vii)
となり、これも完全微分によりません。
内部エネルギー変化は状態量ではじめと終わりが決まれば変化量は決まるのに対して、仕事は変化経路に依存します。よって熱の授受も経路によります。Qは完全微分にならないので変化をδQと書いているのです。

お礼

懇篤な回答ありがとうございます。
ちょっとだけミスプリがあるようでした。(iii),(iv)にTを削るところがあったみたいです。
∂(R/P)/∂P=-R/P^2...(iii)
∂(-(RT/P^2)/∂T=-R/P^2...(iv)
完全微分になるかどうかのチェックのところです。完全微分が確認できたら、積分が経路によらないということになり、状態だけできまるわけですね。熱力学はそのことにこだわりがあるわけですね。経路によらないなら例えばヒステリシスが生じるので永久機関ができないとか、エントロピーが増えるしかないとか熱力学特有のこだわりとか問題意識がありそうですが。

回答No.2

jamf0421

(iii), (iv)はミスでした。失礼しました。
続きのコメントにお答えになっているかどうかはわかりませんが補足します。
Qは完全微分でないので∲dQは必ずゼロになるとは限りません。
一方dQ/Tという量（エントロピー）は状態量です。よってこれは
∲dS=0・・・(1)
です。ここでClausiusの法則があり
dS≧dQ/T・・・(2)
です。等号は可逆過程の時のみ成立します。
どこかの区間が不可逆過程ならばそこでは必ず
∫dS>∫dQ/T・・・(3)
になっています。周回積分を考えると、上の左辺の積分はゼロです。従って
∲dq/T≦0・・・(4)
です。(4)の等号が成り立たない場合、つまり
∲dq/T<0
の時は不可逆過程です。

お礼

回答ありがとうございます。熱力学は独特な科目なのかなと思ったりすることがあります。確率・統計と深く結びついており、その確率・統計はほぼすべての学問分野と関係があるわけで、難しいと感じています。