アセトアルデヒドのヨードホルム反応

質問

アセトアルデヒドをNaOH化でI_2と反応させると黄色い沈殿を生じる

(1)この黄色い沈殿はなにか化学式をかけ

ヨードホルム　CI_3H

(2)この黄色い沈殿する化学反応式をかけ

とありましたがここが分かりません。
ヨードホルムが反応してアセトアルデヒドの遊離したH_3とCOH、それとNaOHから何ができるのかわかりませんでした。
I_2がそもそも全部ヨードホルムとして生成されるのかもわかりません。残ったIがナトリウムとも反応するんじゃないかだとか。。。

ちゃんとした化学式ならびどうしてそうなるのかをご指導お願いします。

回答No.1

gohtraw · ベストアンサー

ヨードホルム反応では、まずカルボニル基の隣接するメチル基がヨウ素化
されます。

CH3CHO　＋　３I2　→　CI3－CHO　＋３HI

生じたヨウ化水素はＮａＯHで中和されます

３ＨＩ　＋　３ＮａＯＨ　→　３ＮａＩ　＋　３Ｈ２Ｏ

つづいてカルボニル基の炭素がOHの攻撃を受け、トリヨードメチルアニオンが
外れます。

ＣＩ３ＣＨＯ　＋　ＯＨ－　→　ＣＩ３－　＋　ＨＣＯＯＨ

生じたＨＣＯＯＨはＮａＯＨで中和されます

ＨＣＯＯＨ　+　ＮａＯH　→　ＨＣＯＯＮａ　＋　Ｈ２Ｏ

トリヨードメチルアニオンは水、から水素を奪ってヨードホルムに
なります。

ＣＩ３－　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＨＩ3　＋　ＯＨ－

これらをすべて足し合わせると
ＣＨ３ＣＨＯ　＋　３Ｉ２　＋　４ＮａＯＨ　→　ＣＨＩ3　＋　３ＮａＩ　＋　ＨＣＯＯＮａ　＋３Ｈ２Ｏ

下記はご参考。

　http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8F%E3%83%AD%E3%83%9B%E3%83%AB%E3%83%A0%E5%8F%8D%E5%BF%9C

お礼

ヨードホルム反応はこんなに複雑なのですね。。。。これは暗記ではなく、どうしてこういうプロセスを踏んでいくのか？という考えながらも解ける問題なのでしょうか？それとももともと知ってるよね？という問題なのでしょうか。
お時間がございましたら是非お教えください。

まずは何より本当にありがとうございました。今示していただいたものを一つ一つノートに書いて係数の計算をしっかりと叩き込んでいます。

今後ともご指導お願い申し上げます。

回答No.3

kittenandcat

No2です。
アセトアルデヒド　と　NaOH　と　ヨウ素　から　水　と　ヨードホルム　と　カルボン酸Na の部分ですが、訂正で
アセトアルデヒド　と　NaOH　と　ヨウ素　から　ヨウ化ナトリウム　と　水　と　ヨードホルム　と　カルボン酸Naが生成するです。

ちなみに、エノレートアニオンがヨウ素に攻撃するときにヨウ素イオンが発生します。

お礼

補足ありがとうございます。

回答No.2

kittenandcat

旧帝大の入試問題だと思いますが、高校生で、ヨードホルム反応の化学反応式を解かせるのはどうかと個人的にどうかと思います。

簡単に書くと、
(1)　カルボニル基の隣に結合している炭素上の水素は酸性度が若干あり、一部は水酸化物イオンと反応し平衡状態にある。このため、メチルケトンのメチル基上の水素は水酸物イオンと反応し、水を生成すると同時にアニオン（エノレートアニオンという）を生じる。

(2)　ここで生じたアニオン（エノレートアニオン）はヨウ素と反応する。この反応(1)、(2)が繰り返され、メチルケトン上のメチル基上の水素はすべてヨウ素に置き換わる。

(3)　水酸化物イオンがカルボニル基の炭素に付加すると同時にヨウ素に置き換わったメチル基の部分がCI３アニオンとして脱離する。その結果、カルボン酸とCI３アニオンが出来る。

(4)　CI３アニオンがカルボン酸と反応して、ヨードホルムとカルボン酸イオンが生じる。

以上を総合すると、

アセトアルデヒド　と　NaOH　と　ヨウ素　から　水　と　ヨードホルム　と　カルボン酸Na　が生成することになるのであとは係数を合わせるだけです。
この化学反応式を暗記するのはあまり意味がないです。また、有機化学の反応は、中和反応のように100%反応が完結するものではありません。

なぜ、カルボニル基の隣に結合している炭素上の水素は酸性度が若干あるのかとか、CI３アニオンがなぜ安定な脱離基といった疑問は、大学で勉強してください。

お礼

一連のプロセスの解説本当にありがとうございます。
カルボカチオンが有機反応のとっても大切な要素だということは耳にしたことがあるのですがアニオンがこの反応ではメインになっているのですね。
なぜCI3アニオンが安定なのかしかるべき有機化学の本を時間があれば読んでみようと思います。

ありがとうございました。