ヨードホルム反応について

質問

ヨードホルム反応の仕組みが理解できず色々調べましたが分かりませんでしたので質問させていただきます。
アセトアルデヒドにヨウ素ヨウ化カリウム水溶液を加えたものに水酸化ナトリウム水溶液を加えると、
Ｃ－Ｃ結合が切断され－ＣＨＯが－Ｈと置き換わる。
その結果、ヨードホルムＣＨＩ₃が生成する。
ということですが、なぜＣ－Ｃ結合の切断と－ＣＨＯと－Ｈの置き換わりが起こるのか分かりません。
知らない言葉は当方で調べてどうにか理解するつもりですので、どうぞよろしくお願いいたします。

回答No.2

gohtraw · ベストアンサー

＞Ｃ－Ｃ結合を挟んでＣＩ３の反対側にあるＣＨＯよりもＣＩ３の方が電気陰性度の和（？）がずっと大きいから共有結合的なバランスが崩れ結合が切れやすくなる（陰イオンと陽イオンに別れそうになる）　ということでしょうか？

　⇒もともとカルボニル炭素は酸素に電子を引っ張られて電子不足であり、負の電荷を持つ試薬の攻撃を受けやすい状態にあります。アセトアルデヒドのＣＨ３がヨウ素化されてＣＩ３となるとカルボニル炭素はさらに電子不足になります。また、Ｃ－Ｃ結合の電子もＣＩ３側に引きつけられるため結合が切れやすくなります。

＞電気陰性度の高い－ＯＨが電子不足のＣに対して「電子をよこせ」と怒ってるかんじでしょうか。

　⇒Ｃは電子不足なので、電子を欲しがっています。ＯＨ－は負の電荷を持っているので電子不足の部分を探します。結果としてＯＨ－がカルボニル炭素に電子を与えることになり、これがヨードホルム反応の引き金になります。化学反応にはこういう電子の不均一から起きるものが多くあります。

＞私が見ているサイトではＮａＯＨからＨを奪ってＩ３Ｃ－Ｈ　とＮａＯ－ＣＯＨになるようなことが書いてあります。

　⇒形の上はそう見えるのですが、この系内には反応性の高いＯＨ－がふんだんにあるためカルボニル炭素へのＯＨ－の攻撃により蟻酸とＣＩ３－が生じることから始まります。この系は塩基性なので蟻酸は解離して蟻酸イオン（ＨＣＯＯ－）になって系内にあるナトリウムイオンと塩（蟻酸ナトリウム）を作り、ＣＩ３－は系内の水からプロトン（Ｈ＋）を奪ってＣＨＩ３となります。因みにＮＨＫのサイトではＮａＯＣＯＨと記載してありますが、Ｎａ－Ｏみたいな結合があるようにも見えて誤解を招きやすい表現です。あくまでＨＣＯＯ－・Ｎａ＋（陽イオンと陰イオンが対になっている）と理解した方がいいです。

＞ＮａＯＨはＮａ＋とＯＨ－からできているので、ＣＩ３（イオン？）がＯＨ－からＨ（イオン？）を奪ったということだと思うのですが、

　⇒水酸化物イオン（ＯＨ－）から水素を奪うのはかなり難しいですね。水や蟻酸から水素を奪う方がはるかに進みやすい反応です。

お礼

丁寧なご回答ありがとうございますm(__)m
頭良くなくて一度では理解でしないので、ご回答をちゃんと理解できるように色々と調べてから改めてきちんとお返事させてもらおうと思います。
ひとまずお礼を言いたかったので返信させていただきました。
ありがとうございます。

補足

ありがとうポイントが遅れてすみません！
教えてｇｏｏ！のシステムをやっと把握しました^^;
ありがとうございました。
また機会がありましたらどうぞよろしくお願い致しますm(__)m

回答No.1

gohtraw

アセトアルデヒドのＣＨ３がヨウ素化されてＣＩ３になると、電子を強く引き付け、炭素ー炭素結合が切れやすくなります。また、ＣＩ３に隣接するカルボニル炭素が非常に電子不足になり、系内に存在するＯＨ－の攻撃を受けやすくなります。ＯＨ－がカルボニル炭素を攻撃するとカルボニル炭素とＣＩ３の間の結合が切れ、カルボニル炭素はカルボン酸、ＣＩ３はＣＩ３－となります。ＣＩ３は引き続き溶媒（水）からプロトンを引きぬいてヨードホルムになり、水はＯＨ－となります。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8F%E3%83%AD%E3%83%9B%E3%83%AB%E3%83%A0%E5%8F%8D%E5%BF%9C
http://www.chem-station.com/odoos/data/one-acid-3.htm
http://www.k5.dion.ne.jp/~mikecat/chem/chem071024a.pdf

お礼

早速のご回答ありがとうございました。
なんとか理解しようと調べ掲載してくださったページも読みましたが、化学初学者なものでいまいち分かりません…すみません。

回答者様がおっしゃっている
> アセトアルデヒドのＣＨ３がヨウ素化されてＣＩ３になると、電子を強く引き付け、炭素ー炭素結合が切れやすくなります。
というのは、Ｃ－Ｃ結合を挟んでＣＩ３の反対側にあるＣＨＯよりもＣＩ３の方が電気陰性度の和（？）がずっと大きいから共有結合的なバランスが崩れ結合が切れやすくなる（陰イオンと陽イオンに別れそうになる）　ということでしょうか？

また、電子不足になり系内のＯＨ－の攻撃を受けやすくなる　というのは電気陰性度の高い－ＯＨが電子不足のＣに対して「電子をよこせ」と怒ってるかんじでしょうか。

また、私が見ているサイトではＮａＯＨからＨを奪ってＩ３Ｃ－Ｈ　とＮａＯ－ＣＯＨになるようなことが書いてあります。
ＮａＯＨはＮａ＋とＯＨ－からできているので、ＣＩ３（イオン？）がＯＨ－からＨ（イオン？）を奪ったということだと思うのですが、そのあたりもどうしてそんな事が起こったのかが分かりません。
そうした方が全体として安定するのでしょうか。
アルデヒドが酸化されてカルボン酸になる時もＣ－Ｈの間にＯが入り（酸化されて）Ｃ－Ｏ－Ｈになりますが、これも同じく理由が分かりません。

わけのわからない質問と幼稚な例えばかりで申し訳ありませんが、ご回答いただけると助かります。
申し訳ありませんが、どうぞよろしくお願いいたします。

ちなみに、ＮａＯＨからＨを奪うと書いてあるのは下記のサイト（ＮＨＫ高校講座・化学）です。
http://www.nhk.or.jp/kokokoza/tv/kagaku/archive/resume034.html