錯体の磁性。

質問

錯体の磁性の判断の仕方が分かりません。
[Ni(CN)4]2-が反磁性で、[NiCl4]2-が常磁性である理由が分かりません。
高スピン・低スピンとか？スピン量子数とか？
元々、錯体の分野が苦手なので、どう手をつけて良いものか分かりません。

回答No.1

Julius · ベストアンサー

磁性の有無は金属の種類・形式酸化数と配位子の結合様式などに依存します。
ケースバイケースで細かく説明すると大変なのですが、
無機化学や配位化学の上級者向けの教科書を読めば、
大体どのような磁性になるかの予測が書いてあります。

Niは10族元素ですので、よって3d電子の数が8個です。
3d電子軌道5つに電子8つを詰めた場合、

高スピン型 (S = 1; 四面体配位): ↑↓　↑↓　↑↓　↑　　↑
低スピン型 (S = 0; 平面四配位): ↑↓　↑↓　↑↓　↑↓　空

となります。各電子がS = 1/2ですので、
それぞれの錯体の総スピン量子数は、1か0です。
S = 0は反磁性体、S = 1は磁性体ということになります。
なお、上のように配位形式が違うもの同士の比較の場合は、
通常は「高スピン型」、「低スピン型」という言葉を用いません。

以下厳密な議論を避けて、混成という古典論だけで説明しますと：

四面体配位の場合、空の4s 4px, 4py, 4pz軌道が混成し、
配位子との間にσ結合が形成されています。

平面四配位の場合、配位子の方向を向いている空の3dx^2-y2, 4px, 4py、
及び4s軌道が混成し、配位子との間にσ結合が形成されています。
この場合4pz軌道は空のままということになります。

それではなぜCl^-とCN^-という二つの配位子の間で配位様式に
違いが出たのでしょうか？
Cl^-とCN^-という二つの配位子を比較した場合、
C≡Nには二つの2p軌道由来のπ結合があります。
金属のdxy, dyz, dxz軌道の電子が、配位子の空の反結合性π軌道へ流れる
(逆供与)ことで、弱いπ結合が形成されます。
その結果、シアノ錯体では四面体配位が安定化されるのです。

お礼

早々の回答、ありがとうございます。
大変、よく理解できました。

家にある本を、もう一度読み直して見ます。
錯体については、学校であまりやらなかったもので…。

回答No.2

Julius

昨日の回答の中の結論文の

「シアノ錯体では四面体配位が安定化されるのです。」

は平面四配位の書き間違いです。