平衡定数

質問

化学の平衡定数について質問です。

平衡定数が正反応速度と逆反応速度から成り立っているのはわかります。

反応速度は温度と触媒によって影響があるのもわかります。

でも平衡定数はなぜ温度のみに影響するのでしょうか。

先生に聞いてみても
触媒を加えると全体の速度が速くなるから
平衡定数は変わらない
と言われました。

でも温度も同じなのではないでしょうか。
例えば30から40℃に温度をあげたとき
正反応速度は速くなりますが
逆反応速度も同じくらい速くなるので
触媒と全然変わらない気がします。

わかる方いましたら
教えてください。

回答No.2

101325 · ベストアンサー

> 正反応速度は速くなりますが
> 逆反応速度も同じくらい速くなるので

ここが間違っています。

正反応速度の活性化エネルギー Ea正 と 逆反応速度の活性化エネルギー Ea逆 が同じでないかぎり、反応速度の温度依存性は同じにはなりません。活性化エネルギーの大きい反応の方が、速度の温度変化率が大きくなります。

以下はおおざっぱな説明です。

■触媒を加えても平衡定数が変わらないこと
正反応の速度定数 k正 と逆反応の速度定数 k逆 がアレニウスの式

　k正 ＝ A正 e^(－Ea正/RT)
　k逆 ＝ A逆 e^(－Ea逆/RT)

に従うなら、平衡定数 K は正反応の速度定数 k正 と逆反応の速度定数 k逆 の比で与えられるから、

　K ＝ k正 / k逆
　　＝ (A正 / A逆) e^(－(Ea正－Ea逆)/RT)

のように書ける。

この式から、触媒を加えたときに(A正 / A逆)が変わらなければ、触媒を加えても平衡定数 K が変わらないことが分かる。なぜなら、触媒を加えると Ea正 と Ea逆 は小さくなるけれども、その差の Ea正－Ea逆 は変わらないからである。

■温度を変えると平衡定数が変わること
活性化エネルギーの差は、正反応の反応熱 Q に等しい。

　Ea逆 － Ea正 ＝ Q

これを先の K の式に代入すると

　K ＝ (A正/A逆) e^(Q/RT)

が得られる。(A正/A逆)が温度に依存しないものとして、この式をTで微分すると

　dK/dT ＝ －(Q/RT^2) K

となる。よって R>0, T>0, K>0 より

　Q>0, すなわち正反応が発熱反応ならば、温度を上げると K が小さくなる
　Q<0, すなわち正反応が吸熱反応ならば、温度を上げると K が大きくなる

ことが分かる。

■ついでに
化学熱力学を学ぶと

　K = e^(－ΔG/RT)
　　= e^(－(ΔH－TΔS)/RT)
　　= e^(ΔS/R) e^(－ΔH/RT)
　　= e^(ΔS/R) e^(Q/RT)

となることを示すことができます。つまり、

　Kの温度依存性はΔＧの温度に依存しない項に由来している

ことを示すことができます。

回答No.1

noname#160321

単純に言えば原系と生成系のΔＧ(ギブスの自由エネルギーの差)が温度に依存するからです。