水の電気分解に関する半反応式の作り方

質問

水の電気分解の、特に酸素が発生する方の反応について、

【酸性・中性の場合】
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-

【アルカリ性の場合】
4OH- → 2H2O + O2 + 4e-

の、二通りの半反応式の模範的な作り方を、教えて頂けませんでしょうか。一応、自分が高校で習った方法で、作れることは作れるのですが、途中で

2OH- → O2 + 2H+ + 4e-

という、奇妙な式ができ、これの両辺に、

2H+ + 2OH- → 2H2O
または
H2O → 2H+ + 2OH-
を足して作ることしかできません。

　高校の化学の先生が、少し変わり者の先生でしたので、変な方法を覚えてしまったのかもしれません。本屋さんで今売られている参考書をいくつか見てみましたが、

水(または水酸化物イオン) → 酸素

について、半反応式の作り方が書かれているものはありませんでした。

　どなたかご存じの方、よろしくお願い致します。

回答No.1

htms42 · ベストアンサー

＞2OH- → O2 + 2H+ + 4e-　　　（１）

別に奇妙な式ではありません。
この式を出発点において変形すればいいのです。

溶液がアルカリ性であればＯＨ^-をスタートに選びます。
電気分解が進めばＯＨ^-が減少します。
周囲にまだ十分にＯＨ^-が存在する条件で考えていれば当然ＯＨ^-とＨ^+は反応してしまいます。
式（１）の両辺に２ＯＨ^-を加えれば中和が起こった結果の式を求めることができます。
４ＯＨ^-⇒Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ^-

溶液が中性、または酸性であればＯＨ^-はごく少量しか存在していないのですからＨ２Ｏが分解されるという式に変えます。両辺に４Ｈ^+を加えればいいです。

２Ｈ２Ｏ⇒Ｏ２＋４Ｈ^+＋４ｅ^-

電気分解に必要な電圧は反応の種類によって変化しますが濃度によっても変化します。
極端に薄い濃度のイオンが反応するとすれば無理が生じます。
（「１０^(-7)mol/L　程度以下の濃度でしか存在していないイオンが反応するのであれば、ぼこぼこ泡が出てくるというような変化は期待できないだろう」と書いてある本もあります。片方の電極での反応が起こりにくければもう一つの電極での反応も起こりにくくなっているはずです。でも実際は両方の電極から泡がぼこぼこ出てきます。）
たくさんある水が反応するとする方が当てはまるのです。
どちらの表現であっても発生する気体の量と移動した電気量の関係は変わりません。
以前は酸性溶液でも　４ＯＨ^-⇒Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ^-　という式が教科書で使われていました。
２０年ほど前に変更になりました。

水素の発生の場合でも
酸性溶液では
２Ｈ^+２ｅ^-⇒Ｈ２
としますが中性、アルカリ性溶液では両辺に２ＯＨ^-を加えて出発物質をＨ２Ｏに変えます。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ^-⇒Ｈ２＋２ＯＨ^-

お礼

どうもありがとうございます。

＞別に奇妙な式ではありません。

　そうなんですか。自信が出てきました。

＞水素の発生の場合でも
＞酸性溶液では
＞２Ｈ^+２ｅ^-⇒Ｈ２
＞としますが中性、アルカリ性溶液では両辺に２ＯＨ^-を加えて出発物質をＨ２Ｏに変えます。
＞２Ｈ２Ｏ＋２ｅ^-⇒Ｈ２＋２ＯＨ^-

　これは、目からうろこが落ちる思いです。斬新です。誠にありがとうございました。

回答No.2

htms42

すみません。訂正です。
＞両辺に４Ｈ^+を加えればいいです。

「４Ｈ^+」は「２Ｈ^+」の間違いです。

4OH- → 2H2O + O2 + 4e-
から変形する場合であれば４Ｈ^+でいいです。

どちらの式からでも行くことができます。

お礼

ご丁寧にありがとうございます。よく分かりました。