テトラエチルアンモニウム塩のスピン結合について（NMR）

質問

1H-NMR（400MHz、溶媒CDCN）でテトラエチルアンモニウム塩を測定したところ、
末端のメチルプロトンがδ＝1.2付近でトリプレット・トリプレット
と9個に分かれて検出されました。J値は1.9Hzと7.2Hzです。

測定する以前の予想は単純にトリプレットだと思っていたのですが、
さらに細かくトリプレットに分裂する理由がわかりません。

立体模型を組んでみたところかなり嵩高いことがわかったので、
もしかしたら末端のメチルプロトンが自由回転出来ないために非等価で、
ジェミナルプロトンでスピン結合をしているのではないかと
思うのですが、勉強不足で確信が持てません。

答え、もしくはヒントになるようなこと何でもよいので
どなたかお答えくださるようお願いします。

回答No.2

rei00 · ベストアンサー

NMR を主な武器にしている天然物化学研究者の rei00 です。

実際のチャ－トを見ておらず，化合物も正確にはわかりませんので，可能性だけですが参考になれば幸いです。

【可能な解釈】
テトラエチルアンモニウム・イオンにはメチル基が４つあります。この４つのメチル基が非等価になった場合，メチルシグナルは４種類（つまりトリプレットが４つ）現れます。今の場合，この内の２つが等価なため，低磁場側から１，２（等価な２つ），１の３種のシグナルに出ている可能性はありませんか。

【確認法１：メチレンシグナルのデカップリング】
　メチルのシグナルは１：２：１の３本になるはずです。

【確認法２：昇温測定または低温測定】
　昇温測定では４つのメチルが等価になって１種のトリプレットになるはずです。
　低温測定ではメチル基の非等価性が増大して，ケミカルシフトの差が大きくなるはずです。場合によると，全てのメチルが非等価となって４種のシグナルが現れるかも知れません。

【確認法３：他溶媒での測定】
　上の昇温・低温測定と同じですが，溶媒を変える事でメチル基の非等価性の程度が変わる可能性があります。つまり，メチルが等価になって１種のトリプレットになったり，メチル基の非等価性が増大してケミカルシフトの差が大きくなる可能性があります。

勿論，上記１－３の方法を組み合わせた測定が有効な場合もあると思います。

いかがでしょうか。必要でしたら補足下さい。

お礼

回答ありがとうございます。

確認法1と確認法2が今出来ないので、
確認法3をCDCl3（300MHz）で行ってみましたが、
結果はCD3CN（400MHz）の時と同じでした。

また、AldrichのNMRデータライブラリをあたってみた所、
テトラエチルアンモニウム塩のメチルプロトンは
カウンターアニオンによらず今回と類似の
ピーク形を示すことがわかりました。

ところが、これがテトラメチルだったり、
テトラプロピルだと比較的綺麗なトリプレットに成るようです。
つまり、アルキル鎖の炭素数が2（エチル）の時だけ
非等価なプロトンが存在すると言うことなのでしょうか？

回答No.4

rei00

rei00 です。レポ－トの提出が出来たとの事，おめでとうございます。

さて，J値の符号の件ですが。「授業では（δ値の差）×（周波数）×10^6と教わったので」とあるのはＪ値の絶対値の話です。有機化学などで NMR スペクトルを測定している場合には，Ｊ値の大きさは重要ですが，その符号はあまり必要ありません。また，Ｊ値の符号を決定する測定は必ずしも簡単ではありません。そのため，通常は絶対値だけを問題にします。

では，Ｊ値の符号がどんなときに必要かですが，これは私も専門外ですので正確なところは知りません（別質問として出すと面白いかもしれません）。おそらくは，何らかの理論的に求めた構造が正しいかどうかを議論するような時に必要になるのではないかと思います。

で，その様な記載がある成書ですが，NMR の理論を量子化学的に解説してあるものにのっているような気はしますが，あいにく手元には見当たりません。次の本に簡単な記述がありましたので，参考にしてみてください。

R.J.Abraham／P.Loftus　著，竹内敬人　訳「1H および 13C NMR 概説」（化学同人）
私が持っているのは１９７９年の第１版ですが，現在は改訂版が出ていると思います。その関係で記述が変わっているようでしたらお許し下さい。

お礼

大変お礼が送れて申し訳ございませんでした。

教えていただいた参考文献を中心に勉強しなおして見ます。

お忙しいところありがとうございました。

回答No.3

rei00

rei00 です。お礼拝見しました。

＞確認法3をCDCl3（300MHz）で行ってみましたが、結果はCD3CN（400MHz）の時と同じでした。

　そうですか。この辺は溶媒の極性の差を利用していますので，極性が大きく異なる溶媒（例えば，重メタノ－ルや重ＤＭＳＯ）を試みられた方が良いかも知れません。

＞つまり、アルキル鎖の炭素数が2（エチル）の時だけ非等価なプロトンが存在すると言うことなのでしょうか？

　おそらくそうでしょう。メチルの場合，４つのメチルがアンモニウム部分に直接付いているため，全てのメチル基が等価になっていると思います。

　一方，プロピル以上になると，メチル基がアンモニウム部分から離れるため複数の配置が可能になり，かつそれらの配置間の相互変換が起きるため，平均化された１種類のシグナルになると考えられます。

　で，中間のエチルの場合は上記２つの中間で，メチル基に関して複数の配置があり，かつそれらの配置間の相互変換が遅いため，それらがそれぞれのシグナルとして現れていると考えられます。

ところで，少し気なったのですが，ご質問を見てもお礼を見ても，「メチルプロトンが自由回転出来ないために非等価」や「非等価なプロトン」といった表現がありますが，今の場合，非等価になっているのは「メチルのプロトン」ではなく「複数個のメチル基」と考えるべきです。

もう少しくわしく書くと，今ある４つのメチル基を A, B, C, D としますと，各メチル中のプロトンは等価です。つまり，メチル A 中のプロトン A1, A2, A3 は等価です。勿論，他のメチルについても同じです。違うのは，メチル A とメチル B の環境（上で配置といったのはこれの事です）が違うのです。

これが何故そう言えるかというと，メチル A 中の A1, A2, A3 が非等価であった場合，A1 と A2, A1 と A3 のカップリングが出るはずで，シグナルの見かけが今御覧になっているものと変わってきます。

いかがでしょうか。

お礼

ありがとうございました。御礼が遅くなって申し訳ございません。
とりあえず、レポートの提出にはこぎつけました。

>ところで，少し気なったのですが，ご質問を見てもお礼を見ても，
>「メチルプロトンが自由回転出来ないために非等価」や「非等価なプロトン」
>といった表現がありますが，今の場合，非等価になっているのは
>「メチルのプロトン」ではなく「複数個のメチル基」と考えるべきです。

まったく勘違いしていました。ご指摘ありがとうございます。

ついでと言っては何ですが、J値の計算で負の値になることもある
といくつかの本に書いてあったのですが、
具体的な（一般的な）理論などが記載されていない本ばかりで、
・ジェミナルなら一般に負
・結合角度（二面角）による
ぐらいしかわかりません。
授業では（δ値の差）×（周波数）×10^6
と教わったので負になる理由がわかりません。

何かよい参考資料か何かございましたらお願いします。

回答No.1

Longifolene

情報不足ではっきり分からないのですが・・・

まずシグナルの形はどうなっていますか？
トリプルトリプレットとのことですが、それぞれのトリプレットの
ピークの高さの比は１：２：１になっていますか？

それからＮに隣接するメチレンのピークはどうなっていますか？

なお、もしメチル基の３つの水素が非等価であるならば化学シフトが違う
３本のピークになるはずです。
逆に化学シフトが同じだとするとこれらの水素の間にはカップリングは
見えないはずです。
（お互いカップリングしている２つのシグナルが接近すると内側のピークが
大きく、外側のピークは小さくなり化学シフトが一致すれば外側のピークは
完全に見えなくなってしまうことを思い出してください。）
なので、この可能性はないと思われます。

補足

早速の回答ありがとうございます。
情報不足ですみませんでした。

まずシグナルの形ですが、
大きく分かれた方は凡そきれいな１：２：１になっていますが、
小さなＪ値の方は
低磁場側（δ大）のトリプレットは右上がり。
真中のトリプレットと高磁場側（δ小）トリプレットはそれぞれ
左上がりとなっています。

メチレンプロトンはδ＝3.14あたりにきれいなカルテットで
現れました。Ｊ＝7.2です。